纳米二氧化硅负载型橡胶助剂的制备及其应用

田庆丰，毛义梅，张洪影，王延鹏，徐元清，

房晓敏1，李小红2*，丁　涛1*

(1.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004)



纳米二氧化硅负载型橡胶助剂的制备及其应用

田庆丰1，毛义梅1，张洪影1，王延鹏1，徐元清1，

房晓敏1，李小红2*，丁涛1*

(1.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004)

橡胶助剂在使用过程中易发生迁移、挥发，造成喷霜，从而带来环境污染，这是传统橡胶助剂长期存在的普遍问题. 通过在纳米二氧化硅表面负载传统小分子助剂可有效改善喷霜问题，同时有利于橡胶物理机械性能的提高. 本文中我们通过调整制备工艺条件，将N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)接枝到纳米二氧化硅表面，制备了DNS-CZ系列负载型橡胶助剂，并研究了负载型橡胶助剂对溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR)体系硫化性能和物理机械性能的影响.

纳米二氧化硅；促进剂CZ；负载型橡胶助剂；性能

随着橡胶制品的广泛应用，对橡胶性能的要求也越来越高，橡胶纳米复合材料由于其优异的性能受到广泛的关注，因其具有更强的可设计性、更有益的机械性能、更丰富的功能性，近年来得到了迅猛的发展，不断涌现新型橡胶纳米复合材料. 提高橡胶性能，自然离不开新型、功能性、具有特殊针对性橡胶助剂的研究和开发. 近年来用以提高橡胶综合性能的新型助剂也得到了快速发展.

SUSANNA等[1]通过溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化硅负载氧化锌颗粒，在二氧化硅表面负载氧化锌，大大提高了氧化锌在橡胶基体中的分散性. 刘岚等[2]利用溶胶-凝胶法和高温退火法，实现了石墨烯对纳米二氧化锌的负载，与等用量普通氧化锌相比，硫化胶力学性能得到明显提高. 贾志欣等[3]实现了纳米二氧化硅对乙撑硫脲(促进剂ETU)的负载，制得silica-s-ETU颗粒，其在橡胶基体中分散性明显提高，弹性模量明显提高. 钟邦超等[4]实现了纳米二氧化硅对促进剂CZ的负载，制得silica-s-CZ微粒,缩短了硫化时间，提高了silica-s-CZ微粒与橡胶基体中的相容性. 贾德民等[5]实现了二氧化硅对2-巯基苯并咪唑(可反应性防老剂MB)的负载，制得silica-s-MB颗粒. silica-s-MB均匀分散在丁苯橡胶(SBR)基体中，抗氧化效率明显优于纯MB. 郭宝春等[6-7]采用离子液体三苯基十八烷基磷溴化物(IL)活化白炭黑表面的硅羟基，实现纳米二氧化硅对Si69的负载，通过提升Si69与白炭黑间的硅烷化反应，可显著改善白炭黑的分散性，并增加了其与橡胶的界面结合[8-9]. 张立群等[10-11]利用埃洛石负载防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，通过埃洛石对防老剂的负载，实现了防老剂的缓释，可提高防老剂用量3倍以上无喷霜现象. 张治军等[12-15]开展了基于多级连续高剪切效应的白炭黑液相原位表面修饰技术的研究，主要是在纳米微粒形成时，将有机修饰剂以化学键键合在纳米SiO2表面，并且可以通过调节纳米SiO2表面的有机基团种类及其含量，实现高分散性白炭黑的表面结构可控，用于补强不同的聚合物材料. 经过处理的SiO2与橡胶基体具有良好的相容性，可用于高性能橡胶轮胎的制备.

在白炭黑补强SSBR/BR体系的过程中，需添加N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)和二苯胍(促进剂D)，为了简化工艺程序、节省能耗并提高二氧化硅的分散性和补强效果，利用液相原位表面化学修饰技术将促进剂CZ接枝到纳米二氧化硅表面，制得DNS-CZ负载型白炭黑颗粒，研究不同工艺条件制备DNS-CZ负载型白炭黑对SSBR/BR混合胶硫化性能和物理机械性能的影响，并与罗地亚Z-1165MP白炭黑作对比.

1　实验部分

1.1实验原料、配方

罗地亚Z-1165MP购买于青岛罗地亚白炭黑有限公司，比表面积148 m2/g；用量70 phr.

表1　混炼胶配方

表2　修饰剂合成原料

表3　DNS-CZ系列Nano-SiO2的表面化学组成

1.2主要实验仪器设备

采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nicolet 170SX型傅立叶红外光谱仪对白炭黑结构进行红外分析，波长范围为0～4 000 cm-1.

采用瑞士Mettler-Toledo公司的SDTA 851型热重分析仪对二氧化硅进行热失重分析，测试条件为25 ℃～800 ℃，升温速度为10 ℃/min，空气氛围.

采用江都明珠橡塑机械厂有限公司生产的MZ-4 010B型无转子硫化仪测定SSBR/BR/Nano-SiO2纳米复合材料的硫化时间t90，测试温度设定150 ℃.

根据国家标准GB/T1 232-92采用门尼粘度计对混炼胶的门尼粘度ML(1+4)100 ℃进行测定，测试温度100 ℃，预热1 min，测试时间4 min.

根据GB/T528-2009，用WDW-10D型电子万能试验机测试橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力和断裂伸长率，样品为哑铃状，拉伸速度设为500 mm/min；据GB/T529-1999，同样用电子万能试验机测试橡胶的撕裂强度，样品形状为直角形，撕裂速度也为500 mm/min；按照GB/T531.1-2008，采用邵氏A硬度测试仪(LX-A型)测试橡胶的硬度，样品为直径32 mm，厚度7 mm的圆柱体；按照GB/T 1681-1991，采用回弹测试仪(MZ-4065型)测试橡胶的回弹，样品为直径30 mm，厚度12 mm的圆柱体以上测试温度均为室温.

1.3DNS-CZ系列Nano-SiO2的合成步骤

DNS-CZ负载型Nano-SiO2的制备过程参照专利“反应性二氧化硅纳米微粒”[13-14]制备通过调整加料顺序得到DNS-CZ-1(40 ℃、一次加料、pH=9)、DNS-CZ-2(40 ℃、二次加料、pH=9)，通过调节反应温度得到DNS-CZ-3(65 ℃、一次加料、pH=9)，通过调节乳液的pH得到DNS-CZ-4(65 ℃、一次加料、pH=7).

图1　修饰剂合成机理图Fig.1　Mechanism of the modifier synthesis

图2　二氧化硅原位表面修饰机理图Fig.2　Schematic diagram of silicon dioxide in-situ surface modification

1.4SSBR/BR/Nano-SiO2纳米复合材料的制备

溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶以96.25∶30的质量比在开炼机中塑炼，温度维持在60～70 ℃，少量多次加入促进剂CZ表面改性的纳米二氧化硅，混炼均匀后，依次氧化锌、硬脂酸、防老剂和微晶蜡，这样可以有效阻止配合剂对二氧化硅表面的占据，进而不会影响二氧化硅的活性，最后加促进剂和硫磺，薄通打三角包5～8次，排气下片. 混炼过程中不再填加促进剂CZ.

混炼胶在室温下停放24 h，用MZ-4010B型无转子硫化仪测定正硫化时间t90，温度设定为150 ℃. 在平板硫化机上进行硫化，按照测试要求，裁制样片.

2　结果与讨论

2.1纳米二氧化硅的结构表征

图3为不同型号Nano-SiO2红外谱图. 从a、b、c三条谱图曲线中均可看出，在1 503 cm-1、679 cm-1处出现了N-H的吸收峰，在2 930 cm-1附近出现了CH2的吸收峰，Si-O-Si在1 117 cm-1的吸收峰强度发生了明显变化，DNS-CZ-3与DNS-CZ-4在1 117 cm-1附近的吸收峰强度较大. 在815 cm-1附近出现了-NH-CH2-的特征吸收峰，说明Nano-SiO2对促进剂CZ负载量较大，生成的Si-O-Si键较多. 改性二氧化硅在1 633 cm-1附近吸附水H-O-H弯曲振动峰和3 430 cm-1附近Si-OH的伸缩振动峰的强度都发生明显的变化，这说明了Nano-SiO2对促进剂CZ负载程度不同.

图3　不同型号Nano-SiO2红外谱图Fig.3　IR of different types Nano-SiO2

图4 分别是DNS-CZ-3与DNS-CZ-1分散在无水乙醇中的TEM图. 从透射电镜图中可以发现，DNS-CZ-3在无水乙醇中有良好的分散性，粒径大小均一，约为10 nm；而DNS-CZ-1有一定程度的粘连团聚现象，分散性较差，粒径在6 nm左右. 结合图3红外曲线中可知，纳米二氧化硅对促进剂CZ的有效负载有助于二氧化硅的良好分散，抑制其团聚.

a. DNS-CZ-3，b. DNS-CZ-1.图4　Nano-SiO2透射电镜图Fig.4　TEM images of Nano-SiO2

2.2Nano-SiO2对混炼胶的硫化性能的影响

表4是不同Nano-SiO2型号对混炼胶硫化性能的影响. DNS-CZ-3、DNS-CZ-4胶料的硫化时间t90相对于其他胶料较短，硫化速度快，硫化效率高；但焦烧时间也较短，加工安全性稍差. 这是因为在二氧化硅表面有效负载促进剂CZ，白炭黑与CZ间形成有效的化学键链接，缩短了活化剂氧化锌、硬脂酸与促进剂作用形成络合体系的时间，促进剂更为活泼，形成较强的硫化体系，进而缩短硫化时间.

表4　不同Nano-SiO2型号对混炼胶硫化性能的影响

2.3不同Nano-SiO2对硫化胶物理机械性能的影响

图5为不同型号Nano-SiO2对硫化胶物理性能的影响图. 从图5a和图5b可知，DNS-CZ-4补强胶料的撕裂强度和拉伸强度较大，撕裂强度达到57.82 kN·m-1，高于Z-1165MP，拉伸强度达到11.21 MPa. DNS-CZ-3补强胶料拉伸强度和撕裂强度均稍低于Z-1165MP，DNS-CZ-1和DNS-CZ-2补强胶料的拉伸强度和撕裂强度较低，补强效果差. 硫化胶的断裂伸长率(如图5c)变化规律与拉伸强度和撕裂强度相同，DNS-CZ-4填充胶料的断裂伸长率较高，高于Z-1165MP，DNS-CZ-3补强的胶料则稍低于Z-1165MP，DNS-CZ-1和DNS-CZ-2补强的胶料的断裂伸长率为最低. 邵氏硬度(如图5d)四种型号的Nano-SiO2差别不大均在70左右，稍高于Z-1165MP. 这说明，工艺制备对白炭黑负载促进剂CZ补强效果有很大影响. 从综合性能来看，促进剂有效负载到二氧化硅表面改善了其性质，提高与橡胶基体之间的相容性与界面结合力，补强效果明显. 其原因可能是由于促进剂CZ通过硅烷偶联剂KH560接枝到二氧化硅表面减少了二氧化硅表面硅羟基含量，降低了纳米微粒表面极性，从而提高了纳米二氧化硅负载型橡胶助剂与橡胶基体的相容性和界面结合力.

a.拉伸强度, b.撕裂强度, c.断裂伸长率, d.邵氏硬度.图5　不同型号Nano-SiO2对混炼胶物理性能的影响Fig.5　Mechanical properties of vulcanizations filled with different types of Nano-SiO2

3　结论

利用液相原位表面化学修饰方法将促进剂CZ以化学键合方式负载到纳米二氧化硅表面，得到了分散均匀、颗粒大小均一、粒径在5～20 nm的DNS-CZ系列纳米二氧化硅负载型橡胶助剂. 将DNS-CZ系列纳米二氧化硅负载型橡胶助剂用于补强SSBR/BR体系，结果表明，DNS-CZ-4相比罗迪亚Z-1165MP，既有效地缩短了硫化时间又提升了硫化胶的机械性能. DNS-CZ系列纳米二氧化硅负载型橡胶助剂用于橡胶纳米复合材料制备时简化了混炼工艺、降低了能耗.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation and its application of vulcanization accelerator modified nano-silica

TIAN Qingfeng1, MAO Yimei1, ZHANG Hongying1, WANG Yanpeng1,XU Yuanqing1, FANG Xiaomin1, LI Xiaohong2*, DING Tao1*

(1.HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.EngineeringResearchCenterforNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The rubber additives are easy to migrate and bloom during the using process, resulting in environmental pollution, which is a common problem for the traditional rubber additives. When traditional additives are chemically bonded onto the surface of silica nanoparticles to obtain nano-silica-supported rubber additives, the frosting problem and mechanical properties of rubber can be improved effectively. In this paper, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (accelerator CZ) was grafted to the surface of nano-SiO2to prepare DNS-CZ series supported rubber additives by controlling the process parameters. The effects of supported rubber additives on vulcanization performance and mechanical properties of solution polymerized styrene butadiene rubber/butadiene rubber (SSBR/BR) were studied.

Nano-silica； accelerator CZ； supported rubber additives； properties

1008-1011(2016)04-0476-06

2016-06-12.

国家重点基础研究计划(科技部“973”计划项目2015CB654703)河南省科技发展计划项目(152102210052).

田庆丰(1990-), 男, 硕士生, 研究方向为橡胶纳米复合材料.*通讯联系人, E-mail: dingtao@henu.edu.cn, xiaohonglihenu@126.com.

TQ330.38

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