催化加成氚代苯乙烯制备研究

崔晓靖，康　艺，胡石林

(中国原子能科学研究院 特种材料工程部，北京　102413)



催化加成氚代苯乙烯制备研究

崔晓靖，康艺，胡石林

(中国原子能科学研究院 特种材料工程部，北京102413)

摘要：以林德拉催化剂替代普通钯碳催化剂，利用氘气替代氚气模拟研究搅拌程度、温度、投料比对氚代苯乙烯加成反应转化率和选择性的影响。结果表明，较高的搅拌速度和温度可以提高催化加成反应的转化率，但对选择性影响较小；氘气加入量对转化率和选择性影响较大，不足或过量都会影响氘代苯乙烯的纯度；林德拉催化剂对苯乙烯的选择性高于钯碳催化剂。

关键词：林德拉催化剂；氚代苯乙烯；氘气；催化加成

氚代苯乙烯透明度高、固氚能力强、耐辐照性能好，是制备有机氚光源的重要原料[1-2]。氚代聚苯乙烯制成的氚光源成本低、寿命长、不需要电源与维护，广泛应用于黑暗条件下使用的各类仪表和安全标识等[3]。

国内外学者对氚代苯乙烯的制备方法进行研究。其中Wu等[4]向烧瓶中加入苯乙炔、乙酸乙酯和10%的钯碳催化剂，用液氮冷却后抽真空并充入氚气，室温下反应制备氚代苯乙烯，但报道中并未给出产物中苯乙烯的含量。重复上述实验过程，结果表明，制得的产物中只有60%～70%的氚代苯乙烯，其余的为氚代苯乙烷；由于氚代苯乙烷无法参与聚合，会在进一步的加工和使用中逸散出来，给健康和环境带来危害，浪费氚气；若通过减少氚气量来降低氚代苯乙烷的产量，则苯乙炔不能完全反应，进一步聚合时会造成聚合物交联，不易进行下一步加工并影响氚光源的发光性能。Ravi等[5]以二异丙醚为溶剂，经喹啉毒化的钯碳酸钙作为催化剂，催化苯乙炔加成氚气，经分馏得到氚代苯乙烯，但苯乙烯和苯乙炔的沸点相差仅2 ℃，分馏操作中极易将两者混在一起，反应在手套箱内进行，操作复杂。显而易见，研究选择性好，操作简便，污染小的氚代苯乙烯制备方法具有重要意义。

林德拉催化剂(Pd-CaCO3)在工业上主要用于苯乙烯的纯化[7]，由于Pb使催化剂中毒而抑制了催化剂的活性，使炔烃只能还原到烯烃，不能生成烷烃，从而提高反应选择性[8]。为提高氚代苯乙烯制备的选择性，本研究拟选用林德拉作为催化剂，考察搅拌程度、温度、投料比对反应速率和选择性的影响。同时，为了方便测试、节约成本、保障安全，使用氚的非放射性同位素氘进行模拟研究。

1　实验材料

1.1主要试剂

苯乙炔、乙酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Pd-CaCO3催化剂：含钯量5%，经醋酸铅毒化，陕西开达化工有限责任公司。

1.2主要仪器

CEC3052智能压力变送器：上海光华仪表有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：搅拌速度0～2 600 r/min，巩义市予华仪器有限责任公司；EDWARDS油封旋片泵：上海赫哲真空设备有限公司；Agilent DD2600MHz核磁共振仪：北京市理化分析测试中心提供；GC/MS QP2010 (Shimadzu, Japan) 气相色谱-质谱联用仪：清华大学分析测试中心提供。

2　实验方法

2.1氚代苯乙烯制备

在苯乙烯结构中乙烯基的两个碳原子上分别连接一个氚原子，选择性催化加成得到氚代苯乙烯[8]，反应步骤示于图1。

图1　氚代苯乙烯反应步骤Fig.1　The process of tritiated styrene

本研究利用氘气模拟氚气，加入1 g 催化剂至反应器中，密封反应器，抽真空至压力小于0.1 kPa后充入氘气，氘气量根据苯乙炔含量确定。将1.5 mL苯乙炔和20 mL乙酸乙酯混合液注射进反应体系，搅拌，记录体系内压力变化。加成反应结束后，对产物进行气相色谱-质谱联用检测。

2.2确定氘代位置

向加成产物中加入引发剂偶氮二异丁腈，75 ℃反应4 h，加入甲醇析出氘代聚苯乙烯，反复洗涤并烘干，用核磁共振仪测定氘代的具体位置。

2.3搅拌程度对反应的影响

测定不同反应时间(1、1.5、2 h)，不同搅拌程度(10%、15%、20%、25%、30%，x%为磁力搅拌器满量程的比例，最大转速为2 600 r/min)下反应的转化率和选择性。实验过程发现，当搅拌程度大于30%时，磁子在反应器中蹦跳，无法稳定搅拌，故最大搅拌程度为30%。

反应的转化率和选择性由下式进行计算：

2.4温度对反应的影响

为排除氘气加入量和反应时间对反应速率和选择性的影响，实验加入90%的氘气，控制反应时间相同，测定不同温度(10、15、20、25、30 ℃)下反应的转化率和选择性。

2.5投料比对反应的影响

验证气体加入量与转化率和选择性的关系，确定最佳投料比。通过加入不同比例的氘气(90%、95%、100%、105%、110%、115%，x%为氘气与苯乙烷的摩尔比)进行实验，反应速率极低时结束实验。

3　结果与讨论

3.1确定氘代位置

由于产物分离纯化比较困难，产物溶液中只有氘代苯乙烯可以聚合，通过析出聚合物的方式进行分离。氘代聚苯乙烯核磁共振氢谱示于图2。由图2可知，未氘代的聚苯乙烯氢比例为(2，3)∶1∶(4，5)=3∶2∶3，氘代后的聚苯乙烯氢比例为(2，3)∶1∶(4，5)=2∶1∶1，由此推测5号氢全部被氘代，4号和1号氢各有50%被氘代。催化剂将氘原子加成到碳碳三键上，4号和5号氢首先被氘代，由于邻位效应，4号和1号之间发生氢的重排，各得到50%的氘。

3.2搅拌程度对反应的影响

不同时间下转化率随搅拌程度变化曲线示于图3。由图3可知，搅拌程度相同时，反应时间越长转化率越高；反应时间相同时，转化率随搅拌程度的增加而提高。搅拌程度为10%时，反应时间延长一倍，转化率提高约60%；反应时间1 h时，搅拌程度从10%提高到20%，转化率提高约200%，表明搅拌程度对反应转化率的影响更明显。

不同时间不同搅拌程度的反应选择性变化曲线示于图4。由图4可知，反应选择性无规则波动于90%附近，相同搅拌程度的反应选择性接近。考虑到实验过程中以相同搅拌程度的三个时间点为一组，反应过程中的各项可控、不可控条件基本一致，因而不同搅拌程度实验组之间较明显的选择性差异源于加成反应过程，而同一搅拌程度之间微小的选择性差异源于测试过程中的随机误差。各组实验的选择性集中于90%，为所选用催化剂的固有性质，搅拌程度对反应的选择性无影响。

搅拌程度提高了反应的转化率，但未改变反应的选择性。由于苯乙炔加成反应的第一步是位于液面上的催化剂吸附氘气，吸附氘原子的催化剂在溶液中与苯乙炔反应，搅拌程度对反应的影响主要体现在三个方面：增加催化剂与气体的接触面积；改变液体内部与液体表面催化剂的交换速度，使吸附氘原子的催化剂尽快进入液体内部，未吸附氘原子的催化剂尽量多次到达液面与气体接触；液体中吸附氘原子的催化剂及时与苯乙炔接触发生反应。由于搅拌加快了催化剂和苯乙炔在溶液中的运动，增加了两者碰撞机会，在苯乙炔浓度较低时，提高搅拌速度可达到与增加苯乙炔浓度相似的效果，但这对氘气浓度下降没有效果。

图2　氘代聚苯乙烯核磁共振氢谱Fig.2　Nuclear magnetic resonance of hydrogen of deuterated polystyrene

图3　不同时间下转化率随搅拌程度变化曲线Fig.3　Conversion curve with the degree of stirring in different time

图4　不同时间不同搅拌程度的反应选择性Fig.4　Selectivity of the different degree of stirring and sifferent time

3.3温度对反应的影响

反应的转化率、选择性随温度的变化曲线分别示于图5、图6。由图5可知，温度升高，相同时间内转化率升高，即反应速率提高。图6显示，反应选择性并未随温度变化发生改变，波动于95%附近，表明温度对反应的选择性影响不大，在选择最佳反应条件时，可不考虑温度对选择性的影响。理论上温度越低，催化剂活性越低，反应速率越慢，选择性越高；温度越高则反之。但本实验温度变化对反应的选择性影响不大，可能是钯-碳酸钙催化剂既可以催化炔烃向烯烃转化，也可以催化烯烃向烷烃转化，当温度升高时加速了两种反应的速率，整体表现出对选择性没有显著影响；另外，由于该实验最终目的是氚的加成，考虑到需要在手套箱内操作，过程越简单越好，所以设置的温度范围较窄，不能发现明显影响。

图5　转化率随反应温度变化曲线Fig.5　Conversion curve with the temperature

图6　不同反应温度下的选择性Fig.6　Selectivity of different temperature

3.4投料比对反应的影响

不同氘气加入量与反应转化率的变化曲线示于图7。由图7可知，加入气体比例从90%上升至110%时，转化率随氘气加入量增加而升高，加气量接近110%时，反应转化率达到100%。理论上加入100%的氘气，应该得到100%的转化率，但实验结果仅为91%，分析可能的原因：一是催化剂的性质决定会有少量炔烃直接转化为烷烃，消耗双倍氘气；二是当反应器中氘气较稀薄时，催化剂很难捕获氘气，表现为压力基本不再下降，反应自动停止，但实际上还有少量氘气没有参与反应；三是系统内压力测试误差。

图7　不同氘气加入量时反应的转化率Fig.7　Conversion curve with different amount of deuterium gas

不同氘气加入量与反应的选择性变化曲线示于图8。由图7和图8可知，最适宜的气体加入量在105%与110%之间，此时反应选择性较好，转化率高。气体加入量为110%时，选择性略有降低，可能为氘气过量致使苯乙炔被完全反应，但体系中还存有苯乙烯、氘气和催化剂，苯乙烯继续反应生成苯乙烷，宏观上表现为反应的选择性下降，也可能为反应过程或测试过程中随机误差导致。气体加入量为115%时，选择性大幅下降，表明林德拉催化剂并不能完全阻止炔烃向烷烃转化，提高选择性不仅需抑制催化剂活性，还需控制投料比。

图8　不同氘气加入量时反应的选择性Fig.8　Selectivity of different amount of deuterium gas

4　小结

搅拌程度对提高反应速率效果显著，搅拌越剧烈，反应速率越快，但搅拌程度对选择性没有影响，因此以30%为宜；在实验室适宜的温度范围内，提高温度在一定程度上可以提高反应速率，但对反应的选择性无明显影响，因此选择室温进行反应；氘气加入量会明显影响转化率和选择性，不足或过量都会降低所得氘代苯乙烯的纯度，确定氘气与苯乙炔的比例以1.1∶1为宜。本研究结果有助于缩短反应时间，提高反应的选择性和转化率，简化加热或冷却步骤，为手套箱内的氚实验提供便利。

参考文献：

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Wu Jian, Lei Jiarong, Liu Wenke. Overview of light sources powered by tritium[J].Journal of Isotopes, 2012, 25(1): 1-7(in Chinese).

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[7]Mallát T, Szabó S, Petró J. The role of lead in the selectivity of palladium-lead (lindlar type) catalysts[J]. Applied Catalysis, 29(1): 117-123.

[8]肖伦. 放射性同位素技术[M]. 北京:原子能出版社,2005：97.

收稿日期：2016-03-22;修回日期：2016-05-14

作者简介：崔晓靖(1990—)，女，天津人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业

中图分类号：TL99

文献标志码：A

文章编号：1000-7512(2016)03-0176-05

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0176

Simulation for Synthesis of Tritiated Styren by Catalyzed Addition of Deuterium

CUI Xiao-jing, KANG Yi, HU Shi-lin

(EngineeringDepartmentofSpecialMaterial,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:Tritiated styrene plays an important role in the organic tritium lights, which could be made by selective hydrogenation of phenylacetylene. A simulated reaction of the preparation of tritiated styrene was studied by using deuterium instead of tritium and using the Lindlar catalyst instead of Pd/C catalyst to improve the conversion and selectivity of the reaction. Experiment results showed that stirring speed, temperature and the amount of deuterium were the most important factors to effect the conversion and selectivity of the reaction. The relative stronger stirring speed and higher temperature could improve the conversion rate of the reaction, but could not change the selectivity. When the excessive or less deuterium was added in the reaction, the selectivity was decreased significantly, since the over deuterium promoted the reaction toward ethylbenzene. Lindlar catalyst exhibited higher selectivity toward styrene than Pd/C.

Key words：lindlar catalyst; tritiated styrene; deuterium; selective catalyzed addition reaction