稳定同位素13C分离二塔级联耦合优化设计与实验研究

田叶盛，李虎林，姜永悦，龙　磊，吉永喆，周建跃

(上海化工研究院 上海稳定同位素工程技术研究中心，上海　200062)



稳定同位素13C分离二塔级联耦合优化设计与实验研究

田叶盛，李虎林，姜永悦，龙磊，吉永喆，周建跃

(上海化工研究院 上海稳定同位素工程技术研究中心，上海200062)

摘要：采用均匀实验与Aspen Plus模拟耦合的计算方法优化13C分离二塔级联工艺操作参数。经实验验证，实验值与耦合优化的模拟值吻合较好，相对误差为6.5%；在不增大能耗费用的同时，优化实验得到二塔釜的13C丰度为14.1%，较二塔级联初始实验结果提高25%以上。结果表明，建立的耦合优化设计方法经实验验证可行，可为13C产业化级联工艺设计提供理论参考，也可为其他传统精馏工业优化设计提供指导。

关键词：稳定同位素13C；均匀实验；Aspen Plus模拟；耦合优化

稳定同位素13C物理化学性能稳定，作为优良的示踪原子广泛应用于多种领域，尤其在生物医药领域发挥着重要作用，推动民用核技术的快速发展[1]。随着13C-呼气实验的研究及临床测定幽门螺杆菌的应用，为稳定同位素13C的应用提供了广阔的舞台[2-3]。目前，工业化生产稳定同位素13C均采用低温精馏法，该方法仅美国、俄罗斯、日本等少数国家掌握，国内市场完全依赖进口。为打破行业技术垄断，上海化工研究院一直致力于研究稳定碳同位素的分离技术，于2007年建立了一套CO低温精馏的小试实验装置，掌握了低温精馏分离同位素13C的工艺技术要点[4-5]。实现工业化生产高丰度13C，需要掌握低温精馏分离13C的多塔级联放大技术以及级联装置的稳定生产运行。由于低温精馏生产装置复杂、生产运行消耗高，对级联实验工艺参数进行优化尤为重要[6-9]。为实现13C工业化的工程突破，上海化工研究院于2012年建立了二塔级联生产稳定同位素13C的中试实验装置，并在2013年进行实验运行，建立级联工艺流程，实现级联物料的有效传输。因此，针对二塔级联实验装置，结合前期的实验与理论研究，采用均匀实验设计与Aspen流程模拟耦合的方法，对工艺操作参数进行优化设计，并对优化后的参数进行实验验证。该方法对工业生产装置的优化设计具有指导意义。

1　低温精馏二塔级联实验装置

稳定同位素13C生产的二塔级联实验装置，由精馏塔设备和冷冻循环设备联合组成。采用深冷技术将净化处理后的CO气体液化，在精馏塔内实现气液传质交换。第一级塔釜物料在压力推动下输送至第二级塔顶，而第二级塔顶物料由泵传输至第一级塔内，由此实现两塔间的物料传输，其工艺流程示于图1。图1中级联塔高均为15 m，塔内填充自主开发的高效金属丝网波纹规整填料(PACK-13C)，填料高度均为10 m，塔体采用多层绝热保温。塔顶冷凝器采用液氮作为冷源介质，塔釜采用电加热形式。

图1　二塔级联工艺流程示意图Fig.1　The flow sheet of the double-stage cascade for 13C separation

2　耦合优化设计

低温精馏分离制备稳定性同位素13C实验装置设计复杂、运行周期长，塔级联装置平衡时间近40 d，而产业化装置的平衡时间达半年以上，生产成本高。运用Aspen Plus软件中的RadFrac模块对低温精馏分离13C二塔级联工艺进行模拟计算，确定优化的工艺操作参数，可为工业化生产13C提供一定的指导。

2.1物性分析

低温精馏生产C-13工艺采用天然丰度CO为原料。由于自然界中存在12C和13C两种碳稳定同位素，16O、17O和18O三种氧稳定同位素，所以自然界中CO由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O、13C18O六种同位素分子组成，其性质列于表1。

表1　CO同位素分子的基本物性Table 1　Basic physical properties of isotope CO molecules

由表1可知，12C17O、13C17O天然丰度极低，进行设计和模拟计算时均可忽略。虽然12C18O与13C18O天然丰度不高，但12C18O含量为13C16O的1/5左右且分离系数与13C16O相近，而13C18O的分离系数最大，因此在生产高丰度13C时，为提高模拟计算的准确性，12C18O和13C18O的影响不可忽略。本工作模拟计算时考虑12C16O、12C18O、13C16O和13C18O四个组分。

12C16O、13C16O、12C18O和13C18O的相对分子质量分别为28、29、30和31，进行Aspen Plus模拟计算时，按理想混合物处理，热力学性质模型选择IDEAL方法。由于CO同位素分子间性质差异极小，模拟计算时仅需将各组分的相对分子质量和蒸汽压参数加入Aspen Plus中的物性数据库中，其余参数使用CO的物性参数代替。后续的模拟优化计算在此基础上进行。

2.2初始条件校核

美国Los Alamos 实验室于1969年建立了年产3.6 kg、丰度大于90%13C的CO低温精馏工厂[10]，研究报道的CO低温精馏实验数据全面可靠。因此，采用该数据验证CO同位素组分的物性参数和运用Aspen Plus模拟碳同位素分离体系的可靠性。利用Aspen Plus模拟美国Los Alamos 实验室的CO低温精馏级联装置流程，流程图示于图2，模拟计算结果列于表2。

图2　Los Alamos装置模拟流程图Fig.2　The simulation flow sheet of Los Alamos columns

13C丰度塔底位置ABCG文献值1.274%3.89%14.43%92.73%模拟值1.265%3.98%14.402%91.56%相对误差0.7%2.31%0.19%1.26%

由表2可知，Aspen Plus模拟计算值与文献报道数据最大相对误差为2.31%；最终塔釜产品13C丰度为91.56%，接近文献值92.73%，相对误差仅为1.26%。表明将CO同位素分子物性参数嵌入Aspen物性数据库中，能较准确地进行CO低温精馏分离13C同位素多塔级联工艺的稳态模拟计算。

2.3自由度分析

初始操作条件下，二塔釜得到丰度为11.2%13C产品。在此基础上，探索二塔级联装置的模拟研究，优化工艺操作参数，获得高丰度的13C产品，为产业化装置设计奠定理论基础。

由于二塔级联装置的设备规格已确定，系统的可操作变量为原料进料量、产品出料量、级间流量、废气出料量、塔顶压力、塔釜的加热量与塔顶回流比。系统物料满足质量守恒定律，塔顶采用全冷凝形式，二塔无提馏段，两个塔塔顶压力相等。根据精馏塔平衡级的模型理论，当塔顶压力采用工程实际值、产品出料量固定时，以不同工艺操作条件下的产品丰度为考察目标，该二塔级联系统可操作变量的自由度为3，即原料进料量、一塔釜加热量、级间流量。

2.4均匀实验设计

实际生产中，为保证塔系统的安全有效运转，操作变量的实验范围留有一定的浮动空间，使变量调节具有操作弹性。采用均匀设计方法优化工艺操作参数，可大幅度减少低温精馏级联模拟的实验次数。从产品生产和市场角度而言，在一定的能耗费用范围内，通过优化工艺操作参数，寻求产品最大丰度并确保产品质量。

依据该优化目标，本优化设计选取等水平均匀设计表U8*(85)进行模拟实验设计，将三个操作变量分为八组水平，选取均匀表中的第1、3、4列设计各个变量值[11]。具体的变量范围为原料进料量X1(1.500 0～2.812 5 mol/h)、级间流量X2(61.880 ～123.725 mol/h)、一塔釜的加热量X3(120～260 W)。具体实验操作参数的方案设计列于表3。

表3　低温精馏二塔级联分离碳同位素实验变量条件Table 3　The experiment variable conditions of the double-stage cascade

2.5目标函数

级联装置优化设计目标是在较低的操作费用下，获取较高丰度的13C产品。在优化设计的探索阶段，将液氮和电能消耗费用作为操作费用组成，进行三级联装置的优化设计，但该设计方法未进行实验验证[12]；经实际运行发现，采用高纯一氧化碳为生产原料，其消耗费用并不能忽略。因此，本设计的操作费用由原料、液氮与电能消耗组成。

本优化设计采用均匀实验与Aspen模拟相耦合的方法，寻求最优工艺参量值使得二塔级联系统的生产操作费用不高于初始实验，同时获得最高丰度的13C产品。并用优化的工艺操作参数进行实验，将模拟值与实验值进行比较，验证该优化方法的可靠性。令能耗费用为每天F(元)，建立目标函数：

(1)

式中：C1为单位电能每度的费用(元)，令C1=1.5；K1为电能的消耗量(kW·h/d)；C2为每升液氮的费用(元)，令C2=1；ρ2为液氮的密度(g/L)，令ρ2=808.3 g/L；K2为液氮的消耗量(g)；C3为每升CO原料的费用(元)，令C3=0.22；K3为CO原料的消耗量(L)。

3　结果与讨论

3.1数学模型的建立

根据表3中实验条件进行Aspen稳态模拟计算，得到相应产品丰度与每天能耗费用，结果列于表4。

表4　Aspen Plus模拟计算结果Table 4　Aspen plus simulation results

利用DPS数据处理软件对表4中的模拟结果进行二次多项式逐步回归分析，得到产品丰度与自由变量的关系式(式2)、能耗费用与自由变量的关系式(式3)。

3.1.1产品丰度与自由变量关系式

产品丰度与各个自由变量之间的关系式如下：

C(x)=9.553 2+0.000 024 14×X3×X3+

0.013 85×X1×X2

(2)

式中：C(x)为产品丰度(摩尔分数)；X1为原料进料量，mol/h；X2为级间流量，mol/h；X3为一塔釜的加热功率，W。

对于产品丰度二次多项式(2)的数学统计模型，DPS软件给出相关判据信息：相关系数R=0.971 8，F=42.468 3，P=0.000 7，剩余标准差S=0.192 6；Durbin-Watson统计量d=1.018 7；查阅F检验表，得F0.01(2,5)=5.79，由于F>F0.01(2,5)，该关系式极显著。

产品丰度的Aspen模拟值与统计模型拟合值比较列于表5。由表5可知，产品丰度的统计模型拟合值与Aspen Plus模拟值吻合较好，最大相对误差仅为2.4%，表明利用产品丰度的二次多项式回归模型代替Aspen进行不同工艺参数条件下的丰度计算可行，为寻求优化工艺参数奠定了基础。

表5　产品丰度的Aspen Plus模拟值与 统计模型拟合值比较Table 5　The comparison of the product abundance between Aspen Plus simulation and fitting value

3.1.2能耗费用与自由变量关系式

能耗费用与各个自由变量之间的关系如下：

F(x)=286.560 6+0.795 0×X1×X2+

0.238 0×X1×X3

(3)

式中：F(x)为能耗费用，元；X1、X2、X2与式(2)中相同。

对于能耗费用二次多项式(3)的数学统计模型，DPS软件给出相关判据信息：相关系数R=0.987 9，F=101.305 7，P=0.000 1，剩余标准差S=9.418 3；Durbin-Watson统计量d=2.238 6；查阅F检验表，得F0.05(2,5)=5.79，由于F>F0.05(2,5)，该关系式极显著。

能耗费用的Aspen计算值与统计模型拟合值比较列于表6。由表6可知，能耗费用的统计模型拟合值与Aspen Plus模拟值吻合较好，最大相对误差仅为2.69%，表明利用能耗费用的二次多项式回归模型代替Aspen进行不同工艺参数条件下的能耗费用计算可行，为准确寻求优化工艺参数奠定了基础。

表6　能耗费用的Aspen Plus模拟值与 统计模型拟合值比较Table 6　The comparison of the energy costs between Aspen Plus simulation and fitting value

3.2模型优化设计与实验验证

低温精馏生产稳定同位素13C能耗费用高，运行周期长，在确保产品质量的前提下，寻求最佳的工艺操作条件，降低生产成本，提升产品市场竞争力。在不高于级联初始实验的能耗费用条件下，利用遗传算法对丰度统计模型和能耗费用统计模型进行计算，寻求最优工艺条件，使产品的13C丰度达到最大值。利用Matlab中Gatool工具，对以上统计模型关系式(2)和(3)进行寻优分析，依据优化的操作参数进行级联优化实验。优化实验产品丰度结果与初始实验产品丰度、模拟计算值列于表7。

表7　优化实验与初始实验结果对比Table 7　Compared the optimized experiment with the initial test

由表7可知，采用优化后的工艺参数进行级联实验，最终得到的产品丰度值高于级联初始实验的结果，13C丰度提高25%以上，表明通过优化设计，在不增大能耗的前提下，产品丰度大幅度提升；优化实验得到的产品丰度值与模拟计算值的相对误差为6.5%，在工程允许误差范围内，产生误差的主要原因是级联装置在实际运行过程中，工艺操作参数存在较小波动。

4　小结

本工作提出了一种均匀实验设计与Aspen Plus模拟耦合优化设计的方法，运用该方法对CO低温精馏分离稳定同位素13C的二塔级联装置进行模拟优化。减少了需要长周期才能平衡的13C同位素实验次数，验证了单塔到二塔级联模拟优化放大计算的可行性。

利用Aspen模拟结合统计模型理论，逐步回归求得塔底产品丰度和能耗费用与各操作变量的统计模型关系，然后利用遗传算法进行优化处理，得到获取最大产品丰度时的工艺操作参数。将该优化参数进行级联优化实验，13C产品丰度提高25%以上，且与模拟计算值吻合较好，相对误差仅为6.5%。

耦合优化设计方法经实验验证，表明耦合优化设计方法可靠，可应用于稳定同位素13C产业化多塔级联工艺的设计计算。

致谢：上海化工研究院徐静安教授对本文研究工作给予悉心指导，在此表示衷心感谢。

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收稿日期：2016-03-16;修回日期：2016-04-28

基金项目：上海市科委科研计划项目(15DZ2280500)

作者简介：田叶盛(1988—)，男，安徽安庆人，工程师，化学工程专业

中图分类号：TQ082.1

文献标志码：A

文章编号：1000-7512(2016)03-0152-06

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0152

Coupling Optimization Design and Experimental Study on Stable Isotope13C Separation of the Double-stage Cascade

TIAN Ye-sheng, LI Hu-lin, JIANG Yong-yue, LONG Lei,JI Yong-zhe, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiEngineeringResearchCenterofStableIsotope,

ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:A coupling optimization design and experimental study method with uniform experimental and Aspen process simulation was established in this paper, which was used for stable isotope13C separation of the double-stage cascade. Based on the above method, the optimization operating parameters were received. The coupling optimization simulation value showed good agreement with the experimental dates, and the average relative error was only 6.5%. On the other hand, compared with the initial test result, the13C abundance of optimized experimental was 14.1%, and the actual growth rate of13C abundance was more than 25%. More importantly, The optimization experimental did not increase energy consumption. The method confirmed by the experiment could provide a solid foundation for the cascade process of13C industrialization, and it could also be applied to other traditional distillation industry.

Key words：stable isotope13C; uniform experiment; Aspen process simulation; coupling optimization