CdSe/ZnS量子点荧光探针检测模拟高放废液中的Pd2+

张兆清，白　雪，常志远，钱红娟

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所 ，北京　102413；2.中国核电工程有限公司，北京　100840



CdSe/ZnS量子点荧光探针检测模拟高放废液中的Pd2+

张兆清1,2，白雪1，常志远1，钱红娟1

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所 ，北京102413；2.中国核电工程有限公司，北京100840

摘要：以表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点为荧光探针，建立了一种模拟高放废液中Pd2+的分析方法。在优化条件下，Pd2+能使CdSe/ZnS量子点荧光淬灭，据此建立量子点荧光强度和Pd2+浓度之间的定量关系。实验表明，当Pd2+的质量浓度为0.04～0.96 mg/L时，工作曲线线性良好。检测了模拟高放废液中Pd2+的浓度，相对误差为8%，相对标准偏差为4%(n=6)，回收率为97.8%～109.1%。该方法灵敏度高、选择性好、分析速率快、价格低。

关键词：CdSe/ZnS；量子点；Pd2+；高放废液

量子点是一种三维尺寸均限制在纳米尺度的半导体纳米晶，由于其尺寸小表现出特殊的量子限域效应、表面效应、介电限域效应和量子隧道效应。由于以上这些效应，量子点具有传统有机染料无法比拟的荧光特征，如量子点的尺寸控制着光吸收和发射光谱、具有较大的荧光峰红移、峰形对称、激发光波长范围宽、荧光强度高、稳定性好等优点[1]。近年来，量子点已被广泛应用于重金属离子的检测[2-7]。

Pd是一种重要的高产额裂变产物元素，在后处理过程中进入高放废液，由于其数量可观，是工业用Pd的潜在来源。另外，Pd的存在会影响高放废液的固化，会使固化过程中玻璃固熔体的熔点升高，导致在玻璃化的一定阶段形成非均相玻璃基体[8-9]。鉴于此，高放废液中Pd2+含量的检测非常必要。

高放废液中Pd2+的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电化学方法等[10]，分光光度法操作简单、经济，但灵敏度和精密度都不高；原子吸收光谱法是一种痕量分析技术，但是干扰因素比较多；ICP-MS具有精密度高、准确度高等优点，但其检测成本较高；电化学方法，诸如循环伏安法和溶出伏安法都应用于模拟高放废液中Pd2+的检测[11]，但检测速率较慢，重现性也不理想。本工作拟采用表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点，建立一种检测模拟高放废液中Pd2+的全新方法， 以探索量子点在后处理中的应用。

1　方法原理

图1　CdSe/ZnS量子点模型Fig.1　Model of CdSe/ZnS quantum dots

本方法采用表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点，模型示于图1。量子点在光激发作用下能发射荧光，在一定条件下，量子点浓度一定，发射荧光强度一定。溶液中的Pd2+能和CdSe/ZnS量子点相互作用，使量子点发生荧光淬灭，在一定Pd2+浓度范围内，量子点荧光强度会随着Pd2+浓度的增大而降低。利用Pd2+的浓度和量子点荧光强度之间建立数量关系，进行Pd2+的定量检测。

2　实验部分

2.1仪器和试剂

F-7000荧光光度计，日本日立公司；FluoroMax-4荧光光谱仪，法国HORIBA JobinYvon公司。

CdSe/ZnS水溶性羧基量子点，泰州海王纳米生物医学科技有限公司；Pd(NO3)2·2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，以稀硝酸溶解，配置成0.002 mol/L的标准溶液备用；配制浓度为0.1 mol/L、pH=3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，备用；其他所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

2.2实验方法

2.2.1CdSe/ZnS量子点的稀释与表征考虑到F-7000荧光光度计荧光强度上限为10 000以及为了量子点取样的准确性，取一定体积的CdSe/ZnS量子点原液，稀释至浓度为0.25 μmol/L，备用。扫描CdSe/ZnS量子点的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长和最大发射波长；检测CdSe/ZnS量子点的荧光寿命。

2.2.2Pd2+的定量检测取已稀释的量子点10 μL，加入100 μL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，再加入一定体积的Pd2+标准溶液(或样品溶液)，最后用0.001 mol/L的硝酸溶液定容到250 μL，检测其荧光强度。

2.2.3辐照稳定性取一定量量子点溶液分为平行3组，以60Co作为辐照源，分别施以50、200、500 Gy吸收剂量，考察辐照前后量子点荧光强度、寿命以及检测Pd2+工作曲线的变化。

3　结果及讨论

3.1量子点表征

量子点的荧光激发光谱和发射光谱示于图2。图2结果表明，量子点的激发光谱范围较宽，选择最佳激发波长为365 nm；发射光谱峰形对称，半峰宽在40 nm左右，最大发射波长为550 nm。

量子点的荧光寿命比一般有机荧光染料长，激发光激发量子点后，大多数自发荧光已衰退，而量子点荧光仍然存在，这样可以得到无背景干扰的信号。如图3所示，横坐标为通道，纵坐标为计数，通过拟合得到CdSe/ZnS量子点的荧光寿命达到τ=24 ns，而一般有机荧光染料寿命只有几纳秒。

1——激发光谱，2——发射光谱图2　CdSe/ZnS量子点激发光谱和发射光谱Fig.2　Excitation and emission spectra of CdSe/ZnS quantum dots

图3　CdSe/ZnS量子点荧光寿命Fig.3　Fluorescence lifetime of CdSe/ZnS quantum dots

3.2条件优化

图4　pH值对CdSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.4　Effect of pH on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.2.1pH值影响量子点对酸度非常敏感[12]。将平行9份2.2.1节所述的量子点溶液分别调到不同pH值，然后检测荧光强度，pH值对量子点荧光强度的影响示于图4。图4结果表明，pH值对量子点荧光强度影响很大。其原因在于，在高酸体系中，由于质子化作用使部分量子点解析，使得表面缺陷增多，导致荧光强度下降[3]。在偏碱性条件下，由于易形成Cd的水解产物，也会导致荧光减弱。在pH=7时量子点荧光强度最大，但考虑到模拟高放废液的高酸性以及缓冲溶液的缓冲能力，选择测量最佳pH=3，从图4可以看出，pH=3时量子点荧光强度仍然很高。

3.2.2缓冲溶液用量的影响为了固定检测体系的pH值，选择加入一定体积的0.1 mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。在平行5份2.2.1节所述的量子点溶液中分别加入不同体积缓冲溶液，以0.001 mol/L硝酸溶液定容至250 μL，检测荧光强度，结果示于图 5。图5结果表明，缓冲溶液的加入量对量子点荧光强度有一定影响，为了降低其影响，选择加入缓冲溶液体积为100 μL。

图5　缓冲溶液加入体积对CdSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.5　Effect of volume of buffer solution on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

图6　离子强度对CdSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.6　Effect of ionic strength on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.2.3离子强度的影响高放废液中离子种类多、浓度高，导致体系中离子强度高(约3 mol/L)。以NaCl溶液调节待测液的离子强度，考察了离子强度对量子点荧光强度的影响，结果示于图 6。图6结果表明，离子强度对量子点荧光强度影响不大，当NaCl浓度大于0.8 mol/L时，量子点荧光强度才有较为明显的下降。

3.2.4量子点光漂白作用荧光物质在置光条件下，可能发生光漂白。将平行5份2.2.1节所述量子点溶液分别在曝光条件下放置不同时间，再检测其荧光强度，结果示于图7。图7结果表明，随着置光时间的增加，量子点荧光强度有整体下降的趋势。但在24 h置光时间内，量子点荧光强度下降并不明显，说明量子点抗光漂白性能较好。再者，实验中量子点检测Pd浓度所需时间不到20 min，所以光漂白作用基本不会影响量子点检测Pd的浓度。

图7　CdSe/ZnS量子点光漂白作用Fig.7　Photobleaching of CdSe/ZnS quantum dots

3.3工作曲线

图8　CdSe/ZnS量子点检测Pd2+的工作曲线Fig.8　Calibration curve for determination of Pd2+with CdSe/ZnS quantum dots

在优化条件下，按2.2.2 节方法，检测含不同浓度的Pd2+标准溶液时量子点的荧光强度，以荧光强度对数值lgF对Pd2+质量浓度ρ(Pd2+)作图，得到工作曲线，示于图8。图8结果表明，Pd2+质量浓度为0.04～0.96 mg/L时工作曲线线性良好，线性方程为lgF=-0.713ρ(Pd2+)+3.57，r2=0.996 4。对0.32 mg/L的Pd2+标准溶液平行测量了6 次，得到相对误差为-6%，相对标准偏差为6%。

3.4共存离子的影响

由于高放废液体系复杂、杂质离子众多，以高放废液中杂质离子的浓度为依据，分别考察主要杂质离子对量子点荧光强度的影响，共存离子的浓度列于表1，杂质离子对量子点荧光强度的影响结果示于图9。图9结果表明，模拟高放废液中主要金属离子对量子点荧光强度的影响很小，为CdSe/ZnS量子点检测模拟高放废液中Pd2+提供了有利条件。

表1　共存离子的浓度

图9　共存离子对CdSe/ZnS量子点荧光强度的影响Fig.9　Effect of co-existed ions on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.5辐照影响

量子点表面包覆多聚物，高放废液样品的辐射可能会破坏其结构，从而影响量子点的检测效果。故利用60Co源辐照，考察了量子点的辐照稳定性。实验分为三组，分别对量子点施以50、200、500 Gy吸收剂量，再考察辐照对荧光强度、寿命以及检测Pd2+的影响，结果示于图10。图10结果表明，吸收剂量分别为50、200、500 Gy时，CdSe/ZnS量子点荧光强度和寿命与辐照前基本相同，而且检测Pd2+线性良好，说明500 Gy以下辐照剂量对量子点基本没有影响，为实际放射性样品的测量提供了依据。

图10　辐照对CdSe/ZnS量子点荧光强度(a)、寿命(b)和检测Pd2+(c)的影响Fig.10　Effect of irradiation on fluorescence intensity(a), lifetime(b) and Pd2+ detection(c) of CdSe/ZnS quantum dots

3.6模拟高放废液中Pd2+的检测

依据1AW中各主要杂质离子的浓度[13]，配置模拟高放废液，再稀释100倍，其中各主要金属离子的浓度列于表2。

取上述模拟高放废液50 μL，以2.2.2节所述方法检测模拟样品中Pd2+的浓度，检测结果及标准重加回收率结果列于表3。从表3结果计算出，量子点检测模拟样品中Pd2+的质量浓度为1.76 mg/L，相对标准偏差为4%(n=6)；模拟样品中Pd2+标准值为1.918 mg/L，则检测结果相对偏差为8%，重加回收率为97.8%～109.1%。

表2　模拟高放废液的组成

表3　量子点检测模拟样品中的Pd2+

3.7机理探究

CdSe/ZnS量子点以CdSe为发光主体，而包覆在表面的ZnS起表面钝化的作用。当量子点溶液中存在Pd2+时，就可能会发生以下两种反应：

从溶度积常数来看，Ksp(CdSe)=6.3×10-36，Ksp(PdSe)=4.0×10-74，Ksp(ZnS)=1.2×10-23,Ksp(PdS)=2.03×10-58，PdSe的溶度积常数远小于CdSe，PdS的溶度积常数则远小于ZnS[14]。经计算，平衡时，上述反应吉布斯自由能分别为-214 kJ/mol和-195 kJ/mol，两个取代反应能自主发生。这样CdSe量子点表面的一部分Cd就会被Pd代替，而包覆在表面的ZnS中部分Zn被Pd代替，这都使得量子点表面缺陷增多，增加了非辐射中心，抑制了电子-空穴再结合，激发态的量子点就会以非辐射复合通道的形式淬灭。

4　结　论

本工作建立了一种以CdSe/ZnS量子点为荧光探针，检测模拟高放废液中的Pd2+的分析方法，当Pd2+质量浓度为0.04～0.96 mg/L时，工作曲线线性良好，检测了模拟高放废液中Pd2+的浓度，相对误差为8%，相对标准偏差为4%(n=6)，回收率为97.8%～109.1%。该方法是以荧光淬灭为机理的一种全新的Pd2+的检测方法，该方法具有灵敏度高、检测限低、选择性好、检测速率快和价格低等优点。另外，量子点表面包覆的功能材料不同，量子点的性质会有很大不同；可以展望，随着技术的发展，将越来越多与金属离子有特殊作用的功能基团嫁接到量子点上，以完成特定金属离子的定量检测，这在金属离子的检测方面具有很大潜力。

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收稿日期：2015-03-12；

修订日期：2015-11-02

作者简介：张兆清(1990—)，男，甘肃永靖人，硕士研究生，分析化学专业

中图分类号：TL271.5

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0166-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0166

CdSe/ZnS Quantum Dots as Fluorescence Probe for Determination of Pd2+in Simulated High-Level Liquid Waste

ZHANG Zhao-qing1,2, BAI Xue1, CHANG Zhi-yuan1, QIAN Hong-juan1

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China;2.China Nuclear Power Engineering Co., Ltd, Beijing 100840, China

Abstract:A method for determination of Pd2+in simulated high-level liquid waste was studied by using CdSe/ZnS quantum dots capped with carboxyl as fluorescence probe. Under optimum conditions, the presence of Pd2+results in fluorescent quench of CdSe/ZnS quantum dots. So the quantitative relation between fluorescence of quantum dots and concentration of Pd2+can be built. The results show that a good linear relationship exists in the concentration range from 0.04-0.96 mg/L. The proposed method is used to determine the concentration of Pd2+in simulated high-level liquid waste, with the relative bias of better than 8%, and the relative standard deviation(sr) better than 4%(n=6). The recovery ranges from 97.8%-109.1%. The developed method is highly sensitive, well selective, rapid and economical.

Key words:CdSe/ZnS; quantum dots; Pd2+; high-level liquid waste