不同体系925银化学蚀刻工艺的研究

薄海瑞*，林传，吴海超，李盈波，刘首坤，陈丹霞

（广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483）



不同体系925银化学蚀刻工艺的研究

薄海瑞*，林传，吴海超，李盈波，刘首坤，陈丹霞

（广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483）

以蚀刻速率为主要指标，对比研究了硝酸体系、过硫酸钠-硫酸体系、过氧化氢-硫酸体系和自配复杂体系蚀刻液对 925银的蚀刻能力，得到了几种满足不同应用的蚀刻液配方。适用于深蚀或镂空蚀的蚀刻液有质量分数为40% ～ 50%的室温硝酸溶液，以及自配复杂体系（温度30 °C）——硝酸25%（均为质量分数），硫酸20%，过氧化氢15%，硝酸铵4%，草酸1%，水余量。适用于浅蚀的蚀刻液有：过硫酸钠-硫酸体系（温度50 °C）——过硫酸钠150 g/L，硫酸体积分数2%；过氧化氢-硫酸体系（温度30 °C）——过氧化氢质量分数30%，硫酸质量分数20%，水余量；自配复杂体系（温度30 °C）——硝酸15%（均为质量分数），硫酸15%，过氧化氢20%，硝酸铵4%，草酸1%，水余量。

银；化学蚀刻；硝酸；过硫酸钠；过氧化氢

First-author’s address: Jewelry Institute of Guangzhou Panyu Polytechnic， Guangzhou 511483， China

随着社会发展与科技进步，人们的审美需求也逐步提高，对首饰及工艺品的颜色、肌理、风格等有更高的追求。925银（92.5%Ag-7.5%Cu）外观时尚、诱人，易加工，广泛应用于首饰及工艺品行业。将简单、实用，所需设备较少，成本较低的化学蚀刻工艺应用于 925银，可得到镂空或凹凸起伏纹理，具有非常强的艺术性和感染力。该工艺适合批量生产，如将浅蚀工艺与滴胶、珐琅工艺相结合，可制得造型独特、图案丰富、肌理多样的首饰和工艺品，势必有利于首饰行业的产业化和时尚化发展。有关采用硝酸体系、过硫酸盐-硫酸体系、三氯化铁溶液体系等蚀刻工艺对铜、不锈钢进行化学蚀刻的报道较多［1-7］，但鲜有系统研究不同银蚀刻液配方的蚀刻性能和蚀刻参数优化的报道。本文对比研究了硝酸体系、过硫酸盐-硫酸体系、过氧化氢-硫酸体系及多种成分组成的复杂体系对925银的蚀刻能力，得到了满足不同应用的蚀刻液配方，有利于925银表面装饰的研究。

1　实验

1.1主要试剂和仪器

试剂：硝酸、硫酸、过硫酸钠、过氧化氢、硝酸铵、草酸等蚀刻液成分以及氢氧化钠、硅酸钠、磷酸钠、碳酸钠等除油液的主要成分均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

仪器：78-1型磁力加热搅拌器，常州澳华仪器有限公司；SPX-150C型恒温干燥箱，广州广试仪器有限公司；BT-125D型精密电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；HV-320型体视显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司。

1.2工艺流程

切割若干6 mm × 6 mm × 1 mm的925银→1200#砂纸打磨→碱性阴极电解除油（NaOH 10 ～ 15 g/L，Na3PO445 ～ 55 g/L，Na2CO320 ～ 30 g/L，Na2SiO3·9H2O 3 ～ 8 g/L，60 ～ 70 °C，4 ～ 6 V，2 ～ 3 min）→活化（质量分数为5%的硫酸，30 ～ 35 °C，10 ～ 20 s，下同）→清洗→烘干→称量→活化→蚀刻→清洗→烘干→称量。

1.3腐蚀速率的表征

采用失重法［8-10］表征925银在蚀刻液中的蚀刻速率v（μm/min），计算公式如下：

式中，Δm为蚀刻后925银的失重（g），A为925银的蚀刻面积（cm2），ρ为925银的密度（约9.7 g/cm3），t为蚀刻时间（min）。

1.4表面形貌观察

采用重庆奥特光学仪器有限公司生产的HV-320型体视显微镜放大40倍观察蚀刻样品的表面形貌。

2　结果与讨论

2.1硝酸体系

在室温下，采用不同质量分数的硝酸溶液蚀刻925银5 min，结果如图1所示。从图1可知，随着硝酸质量分数的逐渐提高，925银的蚀刻速率增大；硝酸质量分数低于30%时，蚀刻速率不到0.06 μm/min；硝酸质量分数从40%增大至60%后，蚀刻速率急剧增大，由2.45 μm/min升高到55.14 μm/min。在实验过程中发现，蚀刻液的硝酸质量分数越高，其温度越高，挥发得也越快。因此，硝酸质量分数高时，蚀刻液易分解，虽然蚀刻速率快，但不易控制，且生成的NOx气体过多，对环境有害。在实际应用中，如做镂空件，可选用40% ～ 50%的硝酸，在室温下进行银蚀刻；如做滴胶、珐琅等用的浅蚀件，可选用30% ～ 40%的硝酸进行蚀刻。

2.2过硫酸钠-硫酸体系

配制150 g/L过硫酸钠和2%（体积分数）硫酸的混合液作为蚀刻液，研究其在不同时间和温度下对925银的蚀刻能力，结果如图2所示。

图1　硝酸质量分数对925银蚀刻速率的影响Figure 1 Effect of mass fraction of nitric acid on etching rate of 925 silver

图2　时间和温度对过硫酸钠-硫酸体系蚀刻速率的影响Figure 2 Effect of time and temperature on etching rate of 925 silver using sodium persulfate-sulfuric acid system

由图2a可知，随着蚀刻时间的延长，蚀刻速率逐渐减小；蚀刻10 min后，蚀刻速率急剧下降。可能是因为随着时间的延长，虽然 925银的溶解量逐渐增大，但蚀刻液被不断消耗，而且蚀刻产物阻碍了蚀刻液与本体金属的接触，使相同时间内925银的溶解量逐渐减少。

由图2b可知，随着蚀刻温度的增大，蚀刻速率不断提高；在50 ～ 70 °C时，蚀刻速率增大明显；在70 °C以后，蚀刻速率的增长幅度变小。温度升高，分子的热运动加快，蚀刻液黏度减小，本体金属与蚀刻液充分接触，因此蚀刻速率增大。但温度过高，蚀刻液大量挥发，不利于蚀刻液的稳定和蚀刻速率的控制。因此该体系在实际应用中的蚀刻时间宜控制在5 ～ 10 min，蚀刻温度宜选择50 ～ 70 °C。

2.3过氧化氢-硫酸体系

过氧化氢是强氧化剂，与925银反应的产物对环境无污染，稀硫酸不易挥发，因此过氧化氢-硫酸体系也是常用的金属腐蚀体系。在室温下，采用不同配比的过氧化氢、硫酸和水组成的蚀刻液对925银蚀刻5 min，结果列于表1。由表1可知，随着体系中主要成分含量的变化，对925银的蚀刻能力改变。当过氧化氢质量分数为20%时，随着硫酸含量的增大，蚀刻速率逐渐增大。当水或硫酸的含量固定不变时，随过氧化氢含量的增大，蚀刻速率呈先增后减的变化趋势。

表1　过氧化氢-硫酸体系各组分配比对925银蚀刻速率的影响Table 1 Effect of proportion of the constituents of hydrogen peroxide-sulfuric acid system on etching rate of 925 silver

2.4复杂体系

从上文可知，采用以上 3种体系蚀刻银都容易出现一些问题：采用硝酸体系时，硝酸浓度过高会使环境恶化，操作过程不易控制；采用过硫酸钠-硫酸体系或过氧化氢-硫酸体系时，蚀刻时间过长会使蚀刻效率降低，操作过程不易控制。因此，设计几组成分复杂的混合液（见表2）作为蚀刻液，添加硝酸铵和草酸以保证蚀刻过程稳定进行，在30 °C下对925银蚀刻5 min，并与上文所述3种蚀刻液中蚀刻能力较好的组合（1#蚀刻液——过硫酸钠150 g/L，硫酸体积分数2%；2#蚀刻液——硝酸质量分数40%；3#蚀刻液——过氧化氢质量分数30%，硫酸质量分数20%，水50%）进行对比，结果见表3。

表2　复杂体系蚀刻液成分Table 2 Composition of multicomponent etching solution

表3　不同蚀刻液对925银的蚀刻能力Table 3 Etching capability of different etching solutions for 925 silver

从表3可知，几种复杂体系蚀刻液对925银都有一定的蚀刻能力，4#和6#蚀刻液的蚀刻速率低于0.05 μm/min，5#蚀刻液的蚀刻速率接近0.20 μm/min，7#蚀刻液的蚀刻速率达5.63 μm/min。由此可知，7#蚀刻液的蚀刻速率已超过了单纯硝酸体系——2#蚀刻液。图3为不同体系蚀刻样品的表面形貌。从图3可知，6#蚀刻液对925银的蚀刻能力较弱，1#和3#蚀刻样品表面出现少量蚀刻点，2#、5#和7#蚀刻液的蚀刻能力较强，但2#蚀刻液易造成局部过腐蚀，而5#和7#蚀刻样品表面较均匀。

图4为3种典型蚀刻样品的照片。从图4可知，蚀刻速率太慢，蚀刻效果不明显（见图4a）；蚀刻速率太快，蚀刻过程不好控制，易造成蚀刻过度（见图4b）；5#和7#蚀刻液的硝酸用量小，蚀刻过程易控制，蚀刻表面均匀、适度（见图4c），且蚀刻产物对环境的危害也较轻。因此5#和7#适用于925银蚀刻产品的制作，其中5#适用于浅蚀，7#适用于深蚀。

图3　不同体系蚀刻样品的表面形貌（×40）Figure 3 Surface morphologies of the samples etched by different etching systems （×40）

图4　不同体系蚀刻样品的照片Figure 4 Photos of the samples etched by different etching systems

3　结论

（1） 用硝酸体系蚀刻925银时，随着硝酸质量分数的提高，蚀刻速率增大。用过硫酸钠-硫酸体系蚀刻925银时，随着蚀刻时间的延长，蚀刻速率逐渐减小；随着蚀刻温度的升高，蚀刻速率逐渐增大。用过氧化氢-硫酸体系蚀刻时，在一定范围内随着硫酸含量的增大，蚀刻速率增大。

（2） 若对925银深蚀或镂空蚀，可选择室温下硝酸质量分数为40% ～ 50%的溶液体系，或自配如下复杂体系蚀刻液：硝酸25%（均为质量分数），硫酸20%，过氧化氢15%，硝酸铵4%，草酸1%，水余量，温度30 °C。

（3） 若对925银浅蚀，可选择过硫酸钠-硫酸体系蚀刻液，即过硫酸钠150 g/L，硫酸体积分数2%，温度50 °C；或过氧化氢-硫酸体系蚀刻液，即过氧化氢（均为质量分数）30%，硫酸20%，水余量，温度30 °C；又或自配复杂体系蚀刻液，即硝酸15%（均为质量分数），硫酸15%，过氧化氢20%，硝酸铵4%，草酸1%，水余量，温度30 °C。

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［ 编辑：周新莉 ］

Study on different chemical etching systems for 925 silver

// BO Hai-rui*， LIN Chuan， WU Hai-chao， LI Ying-bo， LIU Shou-kun， CHEN Dan-xia

The etching capability of several kinds of etching solutions including nitric acid system， sodium persulfate-sulfuric acid system， hydrogen peroxide-sulfuric acid system and the home-developed multicomponent system for 925 silver was comparatively studied using etching rate as the main evaluation index.Several formulations of etching solution meeting different application requirements were obtained.The etching solutions suitable for deep or hollow etching of 925 silver are: （1）40-50wt% nitric acid used at room temperature； and （2） home-developed multicomponent system comprising nitric acid 25wt%， sulfuric acid 20wt%， hydrogen peroxide 15wt%， ammonium nitrate 4wt%， oxalic acid 1wt%， and water balance used at 30 °C.The etching solutions suitable for shallow etching are: （1） sodium persulfate-sulfuric acid system comprising sodium persulfate 150 g/L and sulfuric acid 2vol% used at 50 °C； （2） hydrogen peroxide-sulfuric acid system comprising hydrogen peroxide 30wt%， sulfuric acid 20wt%， and water balance used at 30 °C； and （3） home-developed multicomponent system comprising nitric acid 15wt%， sulfuric acid 15wt%， hydrogen peroxide 20wt%， ammonium nitrate 4wt%， oxalic acid 1wt%， and water balance used at 30 °C.

silver； chemical etching； nitric acid； sodium persulfate； hydrogen peroxide

作者联系方式：（E-mail） bohr@gzpyp.edu.cn。

TG178

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0203 - 04

2015-11-17 修回日期：2015-12-23

广东大学生科技创新培育专项资金项目（pdjh2015b0749）；广东高校珠宝首饰工程技术开发中心建设项目（粤教科函［2012］131号）。

薄海瑞（1985-），男，吉林公主岭人，硕士，讲师，主要从事首饰材料加工方面研究工作。