水玻璃制备二氧化硅气凝胶的水洗工艺研究

任富建，赵耀耀，李　智（北京建工新型建材有限责任公司研发中心，北京100015）

水玻璃制备二氧化硅气凝胶的水洗工艺研究

任富建，赵耀耀，李智
（北京建工新型建材有限责任公司研发中心，北京100015）

以水玻璃（Na2O·SiO2）为硅源，以磷酸作为催化剂，经超临界二氧化碳干燥后得到了低密度（29.5 kg/m3）、高比表面积（912 m2/g）、低导热系数［0.018 W/（m·K）］的二氧化硅气凝胶。通过测试水洗后溶液的电导率，系统分析了水的用量、水洗温度、水洗时间等因素对制备二氧化硅的水洗工艺除去钠离子的效率的影响。结果表明：使用5倍体积的水在40℃下水洗湿凝胶，经4次水洗之后能够去除91%以上的无机盐离子，缩短了水洗时间的同时避免了大量的水的使用。

水玻璃；气凝胶；水洗

二氧化硅气凝胶是一种由纳米颗粒组成的空间网络结构的无机材料，具有低密度（3～300 kg/m3）、高比表面积（400～1 600 m2/g）、极低的导热系数［0.005～0.025 W/（m·K）］、低声传播速度（100 m/s）、低折射指数（1.01）等［1-3］。由于气凝胶的这些优异性能，使得这些年气凝胶的研究越来越广泛。S.S.Kistler［4］于1931年使用水玻璃作为硅源，盐酸为催化剂进行凝胶，经老化、水洗、醇水置换、超临界乙醇干燥后得到二氧化硅气凝胶。利用水玻璃制备二氧化硅气凝胶的重要工艺是利用水洗工艺去除水玻璃中的钠离子。水玻璃制备湿凝胶中除钠离子的方法有：使用大量的水洗去湿凝胶中的钠离子［5-6］，使用强酸性阳离子树脂与水玻璃溶液进行离子交换去除钠离子［7-8］，使用电吸附水洗法去除湿凝胶中的钠离子［9］，使用水蒸气冷凝压差法除去湿凝胶中的钠离子［2］。唐琪［10］以稻壳灰为硅源，硫酸为催化剂制备二氧化硅气凝胶，同时研究了水洗过程中硫酸钠的水洗效率。目前，对湿凝胶水洗过程中以磷酸为催化剂制备二氧化硅气凝胶的研究较少，且没有形成系统的研究。因此，笔者使用无腐蚀催化剂磷酸制备二氧化硅气凝胶，考察了水洗过程中水洗时间、水洗温度、水的用量及水洗次数对湿凝胶中电解质离子的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

水玻璃，质量分数为36%，模数（硅钠物质的量比）为3.2；磷酸，质量分数为85%；六甲基二硅氮烷，质量分数为99%；乙醇，质量分数为99.5%；正己烷，质量分数为99.8%。

MH-300A密度天平；DDSJ-308F电导率仪；DRH-V全自动双平板导热系数测定仪；JW-BK222双通道全自动比表面及孔径分析仪。

1.2气凝胶的制备过程

将水玻璃与水按照一定比例混合均匀后，加入1.5 mol/L的磷酸调节pH至8.5。凝胶后在室温下老化24 h，使用去离子水进行水洗湿凝胶，然后使用等体积的乙醇对湿凝胶进行醇水置换；再使用20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液对湿凝胶进行疏水改性；最后经超临界二氧化碳干燥后得到二氧化硅气凝胶。

1.3性能测试

使用密度天平测试气凝胶密度；电导率仪测量25℃下水洗湿凝胶后的水溶液的电导率；导热系数测定仪测定粉末在25℃时颗粒的导热系数；比表面积测定仪测定气凝胶粉末的氮吸附比表面积。

2　结果与讨论

2.1磷酸钠溶液与电导率的关系

为了方便得到水洗过程中水洗溶液及湿凝胶中钠离子的浓度，需要得到离子浓度和电导率的关系。因此，配制不同梯度浓度的磷酸钠溶液做标准溶液，测量纯水和不同梯度的磷酸钠溶液的电导率，拟合浓度与电导率的关系曲线，如图1所示。可以通过电导率计算得到水洗液中的离子浓度，根据水洗液的体积计算得到湿凝胶中钠离子的浓度，从而判断水洗效果。磷酸钠水溶液与其电导率成线性关系，拟合后得到公式（1）。

图1　磷酸钠浓度与电导率关系图

经过拟合得到电导率和钠离子浓度之间的关系为：

式中：C为电导率，μS/cm；EC为磷酸钠浓度，mol/L。

2.2水洗时间、水洗温度对水洗效率的影响

使用同湿凝胶等体积的水在20℃进行水洗湿凝胶，每小时测量溶液中的电导率变化，结果如图2所示。由图2可知，在水洗的前4 h内，湿凝胶水洗液的电导率增加较快，电导率从1 860 μS/cm增加到2 793 μS/cm，水洗效率高；4 h之后水洗液的电导率变化逐渐变慢，超过10 h后电导率基本变化不大，此时电导率达到3 107 μS/cm。水洗过程中随着水洗时间的延长，湿凝胶中的钠离子和磷酸根离子逐渐扩散至水溶液中，水洗10 h溶液的电导率相对应的溶液中磷酸钠的浓度可通过式（1）计算得到，磷酸钠的浓度为0.015 4 mol/L。凝胶中磷酸钠的质量分数约占整个干凝胶的21%，即每次等体积的水20℃水洗10 h，可将湿凝胶中的钠离子水洗掉19.25%。同样条件下需要将湿凝胶中的磷酸钠清洗至最初含量的10%以下，则需要水洗10次以上。

同样制备湿凝胶的条件下，经老化后的湿凝胶分别在20、40、60℃下进行水洗，测量不同时间段湿凝胶水洗液中的电导率，结果如图3所示。由图3可以看到，随着温度的升高水洗液的电导率升高，水洗效率提高。但是温度从40℃变化到60℃后电导率的变化没有从20℃到40℃电导率的变化明显。表明温度升高溶剂中离子的扩散效率提高，但温度升高到一定阶段离子的扩散速率基本变化不大，离子在湿凝胶中的扩散逐渐接近于极限。等体积水洗情况下，在20、40、60℃下经6 h水洗后，电导率分别为2 974、3 164、3 237 μS/cm，湿凝胶中磷酸钠的质量分数变为原来的82.5%、80.7%和80.3%。可见温度对湿凝胶水洗的效率影响并不十分明显。

图2　水洗时间和水洗液的电导率的关系

图3　不同温度下水洗湿凝胶的电导率随时间的变化图

2.3用水量、水洗次数对水洗效率的影响

同样的凝胶制备条件，湿凝胶在碱性条件下凝胶老化后，在40℃的条件下，分别使用等体积水洗、5倍体积水洗、10倍体积水洗及20倍体积水洗湿凝胶测量溶液的电导率随时间的变化，结果如图4所示。由图4可见，等体积、5倍体积、10倍体积、20倍体积水分别水洗湿凝胶12 h，水洗溶液的电导率分别为3 130、1 884、1 125、618.5 μS/cm。计算得到不同体积水洗湿凝胶，第一次水洗分别除去湿凝胶中19%、57%、68%、74%的磷酸钠。

湿凝胶在凝胶后老化24 h，使用5倍体积的去离子水进行水洗4 h，分别水洗4次，测量水洗液的电导率分别为1 796、959、236、47 μS/cm，如图5所示。4次水洗湿凝胶分别除去湿凝胶中 54.7%、29.0%、6.7%、0.9%的磷酸钠，水洗4次后水洗液中的离子浓度才降低到一个较低的水平，湿凝胶中剩余的磷酸钠为水洗前的8.6%，基本上达到了较为满意的水洗效果，避免了醇水置换过程中因无机盐在乙醇溶液中结晶析出对气凝胶产生影响。

图4　不同用水量水洗湿凝胶的水洗液电导率与时间的关系

图5　水洗次数与电导率的关系

对上述水洗之后的湿凝胶进行3次醇水置换后，使用20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行疏水改性，再次进行3次醇洗，经CO2超临界干燥后得到疏水性的二氧化硅气凝胶颗粒。所制备的气凝胶颗粒密度为29.5 kg/m3、比表面积为912 m2/g、常温下导热系数约为0.018 W/（m·K）。

3　结论

以水玻璃为硅源，以磷酸为催化剂制备了二氧化硅气凝胶。系统研究了除去钠离子的水洗工艺的影响因素。研究表明：1）湿凝胶水洗在4 h之后水洗液电导率变化减小，在10 h之后趋于平衡。水洗温度对湿凝胶水洗效果影响不大，在40℃进行水洗仍具有较好的水洗效果。2）水的用量和水洗次数对湿凝胶的影响较大，使用5倍的水洗湿凝胶，1次水洗可除去湿凝胶中约57%的磷酸钠，水洗4次之后可以除去湿凝胶中91%以上的磷酸钠，其制备的湿凝胶具有低密度（29.5 kg/m3）、高比表面积（912 m2/g）、低导热系数［0.018 W/（m·K）］的特点。

［1］Parvathy Rao A，Venkateswara Rao A，Pajonk G M.Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents［J］.Applied Surface Science，2007，253（14）：6032-6040.

［2］Gurav J L，Venkateswara Rao A，Parvathy Rao A，et al.Physical properties of sodium silicate based silica aerogels prepared by single step sol-gel process dried at ambient pressure［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，476：397-402.

［3］Lee Seunghun，Cha Young Chul，Hwang Hae Jin，et al.The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method［J］.Materials Letters，2007，61：3130-3133.

［4］Kistler S S.Coherent expanded aerogels and jellies［J］.Nature，1931，127：741-745.

［5］杨儒，张广延，李敏，等．超临界干燥制备纳米SiO2粉体及其性质［J］．硅酸盐学报，2005，33（3）：281-286．

［6］Mari-Ann Einarsrud，Elin Nilsen.Strengthening of water glass and colloidal sol based silica gels by aging in TEOS［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1998，226：122-128.

［7］Lee Seunghun，Cha Young Chul，Hwang Hae Jin，et al.The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method［J］.Materials Letters，2007，61（14）：3130-3133.

［8］Lee C J，Kim G S，Hyun S H，et al.Synthesis of silica aerogels from waterglass via new modified ambient drying［J］.Journal of Materials Science，2002，37（11）：2237-2241.

［9］何元，项晓东．一种制备二氧化硅气凝胶的方法：中国，102757059［P］．2012-10-31．

［10］唐琪．以稻壳灰为原料制备二氧化硅气凝胶的研究［D］.北京：清华大学化学工程系，2005：15-36.

联系方式：bceg_yfzx@163.com

Study on washing process of silica aerogels prepared from sodium silicate

Ren Fujian，Zhao Yaoyao，Li Zhi
（R&D Center，Beijing Construction Engineering GroupAdvanced Construction Materials Co.，Ltd.，Beijing 100015，China）

Low density（29.5 kg/m3），high surface area（912 m2/g），and low thermal conductivity coefficient［0.018 W/（m·K）］silica aerogels has been prepared with sodium silicate as silicon source，phosphoric acid as catalyst，and through supercritical CO2drying.Through the test of solution′s conductivity after washing，the influences of washing quantity，washing temperature，washing time，and other factors on the efficiency of removal of sodium ions in water washing process of the synthesis of silica aerogels were investigated.Results showed that using 5 times water（in volume）at 40℃to wash wet gel，after 4 times of washing more than 91%of the inorganic salt ions could be removed，which shortened the washing time，and avoided the waste of large amounts of water.

sodium silicate；silica aerogel；water washing

TQ127.2

A

1006-4990（2016）04-0042-03

2015-10-22

任富建（1984—），男，博士，工程师，经济师，主要从事新型建筑材料的产品研发与项目管理。