甲醇沉淀法净化湿法磷酸制备工业级磷酸一铵*

李新柱，郭宗端，贾　　亮，贾洪秀，胡兆平，王　　州

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，山东临沭276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司）

甲醇沉淀法净化湿法磷酸制备工业级磷酸一铵*

李新柱1，2，郭宗端1，2，贾亮1，2，贾洪秀1，2，胡兆平1，2，王州1，2

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，山东临沭276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司）

工业级磷酸一铵多采用热法磷酸为原料，成本较高且污染严重。研究了一种利用湿法磷酸制备工业级磷酸一铵的新方法，通过利用甲醇沉淀法净化杂质含量较高的低浓度湿法磷酸（五氧化二磷质量分数为17.44%），并在溶剂存在的情况下制备工业级磷酸一铵。研究结果表明，经过本实验方法净化后的湿法磷酸在溶剂甲醇存在的情况下，所制备的磷酸一铵产品符合HG/T 4133—2010《工业磷酸二氢铵》的标准，并且磷的总回收率可达75%以上。

湿法磷酸；磷酸净化；磷酸一铵

工业级磷酸一铵可用作阻燃灭火剂、饲料添加剂、发酵助剂、膨松剂、营养强化剂、高档水溶肥等，应用领域广泛。但由于工业级磷酸一铵多以价格较高的热法磷酸为原料，所以其生产工艺能耗大、成本高［1］。而利用成本相对较低的湿法磷酸为原料生产工业级磷酸一铵，可以进一步提高生产磷铵的经济效益。通过湿法磷酸生产工业级磷酸一铵的重点在于磷酸的净化，由于中国磷矿资源品位低，导致所生产湿法磷酸中Mg、Fe、Al等杂质较高，直接影响高纯度磷酸一铵的生产［2］。因此，生产工业级磷酸一铵首先要对磷酸进行初步净化处理。

有研究表明，利用溶剂沉淀法可以有效去除磷酸中大部分杂质［3-4］。笔者采用以甲醇为溶剂的沉淀法对磷酸进行净化，再利用净化后磷酸生产磷酸一铵，由于其对磷酸中的镁元素去除效果较差，所以在溶剂净化磷酸过程中，添加了特殊沉淀剂以提高脱镁效率。

1　实验原理

湿法磷酸中的磷酸可以溶于某些有机溶剂中，而杂质和磷酸盐则不溶。通过杂质沉淀除杂，加入沉淀剂进一步净化磷酸，再经中和等方法形成新磷酸盐。即首先使甲醇与磷酸混合，磷酸中的金属杂质形成分离性能良好的沉淀物，分离杂质后得到滤液。第二步取分离后滤液加入定量氨水中和，使磷酸与氨水形成磷酸一铵。由于磷酸一铵不溶于有机溶剂甲醇，所以加氨水调节pH和溶液中的氮磷比，使磷酸一铵以沉淀形式析出，分离烘干得到产品。其中，杂质滤饼分离后可回收用于制造复合肥料，甲醇蒸馏回收后循环利用。

2　实验部分

2.1实验原料及试剂

原料：实验用湿法磷酸来自某磷肥厂产品，其化学组成见表1。

表1　湿法磷酸的化学组成　%

试剂：甲醇，分析纯；氨水，分析纯；沉淀剂（某些碱金属盐和铵盐）。

2.2分析方法

产品中的P2O5含量采用磷钼酸喹啉质量法测定；总氮含量采用蒸馏后滴定法测定；镁、钙、铝、硅、铁等采用等离子体发射光谱法测定；水分采用烘干法测定；pH采用PHS-3C精密pH计测定产品质量分数为1%的溶液。

2.3实验步骤

称取一定量的磷酸，加入等质量的甲醇，加入质量分数为5%的沉淀剂，搅拌至混合均匀，0.5 h后分离。滤饼回收可用于生产复合肥，滤液中直接加入定量氨水，使晶体析出。分离晶体烘干即为磷酸一铵，分离后的滤液可简单处理后回收利用。

3　结果讨论

3.1溶剂中添加沉淀剂对磷酸净化的影响

湿法磷酸生产磷酸一铵时需首先经过磷酸净化，否则制备磷酸一铵时，杂质会明显影响产品纯度。本实验加入甲醇净化磷酸，可使磷酸中金属杂质形成分离性能良好的沉淀物。表2为沉淀剂对磷回收和金属杂质去除率的影响。表2结果表明，不加入凝结剂时，滤液中磷的回收约为81%；但滤液金属杂质去除率较低：镁的去除率约30%，硅的去除率约为20%，钙去除率约61%，铁去除率约为70%，铝去除率约为80%。说明直接用甲醇沉淀法去除磷酸中的钙、铁、铝金属杂质效果好，但对镁和硅的除杂效果较差。

表2　沉淀剂对磷回收和金属杂质去除率的影响　%

为了提高镁的去除率，需要加入沉淀剂。结果表明，加入凝结剂可使磷酸溶中磷回收率提高到84.7%，而金属杂质镁和铁的去除率则高达99%以上，铝和钙的去除率达100%，硅的去除率也接近80%，几乎除去了所有的杂质。说明采用溶剂法进行磷酸净化的同时，加入沉淀剂可有效去除大部分金属杂质，从而保证了制备磷酸一铵时产品的纯度。

3.2氮磷比对磷酸一铵质量的影响

表3为不同氨水加入量（氮磷物质的量比）对磷酸一铵产品质量的影响。表3结果表明，氮磷比对磷酸一铵的产品质量有显著的影响，随着氮磷比的增加，磷酸一铵产品的pH也逐渐增大。当氮磷物质的量比为（0～1）∶1变化时，磷酸溶液中从无晶体析出到出现少量晶体沉淀；当氮磷物质的量比接近1∶1时，晶体沉淀量开始加大，当析出晶体量接近最大时，可分离晶体并测定产品质量。

表3　氮磷物质的量比对磷酸一铵产品质量和收率的影响

表3结果还表明，氮磷物质的量比为（1～1.10）∶1时，所得产品的P2O5质量分数为59.70%～60.68%，磷酸一铵的氮质量分数量为12.02%～12.22%，产品其他各指标均达到HG/T 4133—2010《工业级磷酸一铵》的标准。随着氨水量的增加，产品中P2O5和N含量没有明显变化，而pH则随之逐渐增大，且都均能达到工业级标准。其中氮磷物质的量比为1.09∶1时，所得产品经测定可达HG/T 4133—2010工业级磷酸一铵Ⅱ类品的要求。

3.3溶剂沉淀法制备磷酸一铵对其磷收率的影响

由表2数据表明，本实验利用化学沉淀法制备磷酸一铵，首先经过对湿法磷酸的净化，磷酸收率均在80%以上。对磷酸除杂过程中，磷酸略有损失。而添加除杂凝结剂有利于磷酸回收率的提高。由表3结果可知，净化后磷酸加入氨水后生成磷酸一铵，各氮磷比处理生产磷酸一铵的收率都在75%以上。这说明，通过调节氮磷比加速了磷酸一铵的生成与析出，并且在溶剂存在的情况下，磷酸与氨的中和反应效率可达90%以上。

3.4磷酸一铵晶体XRD测试

图1为磷酸一铵晶体的XRD谱图。由图1可见，本实验所制备的产物与磷酸一铵具有完全相同的晶体特征。说明本实验条件下，净化后溶剂中的磷酸与氨水反应生成了磷酸一铵，产物中没有其他可能的物质。

图1　实验室制备磷酸一铵晶体XRD谱图

4　结论

本实验利用低品位磷矿的湿法磷酸制备了工业级磷酸一铵，主要通过湿法磷酸的净化和通氨中和实现。首先对湿法磷酸进行化学沉淀净化，分离杂质沉淀，在溶剂存在的情况下，添加氨水并调节氮磷比，生成磷酸一铵晶体沉淀，最后分离烘干。实验结果表明，湿法磷酸净化过程中添加沉淀剂可以显著提高磷酸净化效率，提高了后续中和后磷酸一铵的纯度；中和实验中通过对溶剂中氮磷比的调整，制备出符合HG/T 4133—2010要求的工业级磷酸一铵。

［1］马凯，马培华，贲艳英.湿法磷酸净化生产工业磷酸一铵研究［J］.无机盐工业，2009，41（10）：45-46.

［2］庄艳萍.湿法磷酸制备工业级磷酸一铵试验研究［J］.磷肥与复肥，2009，24（5）：14-16.

［3］尤彩霞，李军，黄平，等.甲醇沉淀法净化湿法稀磷酸制磷酸氢二铵［J］.无机盐工业，2008，40（6）：27-29.

［4］王平艳，刘谋盛，李国斌，等.乙醇溶剂沉淀法净化湿法磷酸反应机理的研究［J］.磷肥与复肥，2003，18（1）：16-17.

联系方式：guozongduan@kingenta.com

Preparation of industrial mono-ammonium phosphate from wet process phosphoric acid purified by methanol precipitation method

Li Xinzhu1，2，Guo Zongduan1，2，Jia Liang1，2，Jia Hongxiu1，2，Hu Zhaoping1，2，Wang Zhou1，2
（1.Key Laboratory of Plant Nutrition and New Fertilizer R&D，Ministry of Agriculture，P.R.China，Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linshu 276700，China；2.Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The industrial mono-ammonium phosphate（MAP）is usually produced from thermal phosphoric acid，however，the cost is high and the pollution is severe.A new method that produce MAP by using wet process phosphoric acid（WPA）was studied.The wet process phosphoric acid（mass fraction of P2O5was 17.44%）with high impurities content and low concentration was purified by the methanol precipitation method，and MAP was prepared in the presence of solvent.Results showed that the method that the MAP produced through purification of WPA in methanol meets the requirement of industrial standard （HG/T 4133—2010 Ammonium Dihydrogen Phosphate for Industrial Use），and the absorption ratio of phosphorus（as P2O5）was above 75%.

wet process phosphoric acid；phosphoric acid purification；mono-ammonium phosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0040-02

“十二五”国家科技支撑计划资助项目“缓控释肥产业化技术集成与示范”（2011BAD11B02）、山东省自主创新专项“精准施肥信息化关键技术集成与示范”（2012CX90202）。

2015-08-15

李新柱（1975—），男，博士，主要从事新型肥料的应用与研发。

郭宗端