固相补锂法再利用废旧LiFePO4正极材料及电化学性能*

卞都成，刘树林，田　院

（合肥工业大学化学与化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009）

电池材料

固相补锂法再利用废旧LiFePO4正极材料及电化学性能*

卞都成，刘树林，田院

（合肥工业大学化学与化工学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009）

以废旧磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料为原料，经过热处理除杂和固相补锂后，利用碳热还原反应重新获得了电化学性能优异的LiFePO4/C正极材料。测试结果表明，补加物质的量分数为10%的Li2CO3和质量分数为25%的葡萄糖可获得结晶度良好、无杂质的LiFePO4/C正极材料，且能有效弥补其可循环锂的损失。在0.1C和20C倍率下，其放电比容量分别为159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g，在10C倍率下，经1 000次循环后，再生LiFePO4正极材料的容量保持率为91%。说明该方法可有效处理废旧LiFePO4电池，为大规模循环再利用废旧LiFePO4正极材料提供了一条可行的途径。

废旧锂离子电池；磷酸铁锂；补锂；再生；电化学性能

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长等优点［1-4］，可广泛用于便携式电器、新能源汽车等方面。自1997年首次报道磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料以来，其凭借价格低廉、循环性能好、安全等优点在锂离子电池正极材料中脱颖而出［5-7］。据报道，天津斯特兰能源科技有限公司、比亚迪股份有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司等厂家已经稳定批量产业化生产LiFePO4正极材料，并被广泛应用在大型电动车辆、混合动力电动车等领域［8］。同时可以预见，在未来必将产生大量的废旧LiFePO4电池，考虑到环境和资源因素，因此需要对其进行合理的处理。

对一般商业化的锂离子电池而言，电池经过多次充放电循环后，会引起可逆Li+减少、晶体结构转变、电解质发生副反应等问题，导致正极材料容量下降［9］，电化学性能变差。针对电池的失效机理，可以对电池材料进行修复再生。F.Zhou等［10］利用固相补锂法通过向废旧 LiCoO2电池正极材料中补加Li2CO3，经高温焙烧后获得了在密度、放电比容量等方面满足工业化生产要求的再生正极材料，为废旧锂离子正极材料的循环再利用提供了新的思路和方法。LiFePO4正极材料在充放电过程中为异位结构LiFePO4/FePO4二相的相互转变，而且FePO4与LiFePO4具有相同的空间群和相似大小的晶胞参数，充放电过程中晶胞体积变化较小，晶体结构稳定，不易发生变化。经过多次循环放电之后，其电池的失效主要原因为可逆循环锂的损失［11］。杨则恒等［12］采用电化学修复的方法将废旧磷酸铁锂材料和锂片组装成半电池，使其电化学性能得到激活，成功地实现了废旧LiFePO4电池正极材料的修复再生。该方法虽然具有很好的效果，但是难以应用于大规模的回收处理。

基于磷酸铁锂电池的失效机理和充放电的特点，笔者以经过除杂处理的废旧LiFePO4正极材料为原料，采用固相补锂法并补加不同物质的量的Li2CO3，在氮气氛围中经焙烧再生后获得了性能优异的LiFePO4正极材料。该方法具有流程简单、操作性强的特点，有望实现大规模的废旧磷酸铁锂电池材料的循环再利用。

1　实验部分

1.1实验原料

实验采用经过1 500次循环的废旧磷酸铁锂电池为原料（由合肥国轩高科动力能源有限公司提供）。采用的化学药品均为分析纯试剂（国药集团化学试剂有限公司提供）。

1.2废旧正极材料的再生处理

将废旧磷酸铁锂电池在充放电仪上放电至1.8 V实现完全放电，拆解电池，分选出含有铝箔集流体的正极片，在空气中600℃下保温3 h，以除去电解质、聚偏氟乙烯（PVDF）等杂质，冷却后收集废旧正极材料。向收集的废旧正极材料中分别补充物质的量分数为0%、10%、20%的Li2CO3和添加质量分数为25%的葡萄糖（以废旧磷酸铁锂为基准），以乙醇为分散剂通过湿法球磨混合均匀后置于管式炉中，在N2保护下升温至350℃，恒温4 h，再继续升温至650℃，恒温9 h后，最终得到再生LiFePO4/C正极材料。添加不同Li2CO3量的产物可分别记作LFP0、LFP10和LFP20。回收再生工艺流程示意图见图1。

图1　废旧电池回收流程示意图

1.3材料的表征

使用D/max-gB型X射线粉末衍射仪［Cu靶，λ=0.154 06 nm，电流为80 mA，电压为40 kV，扫描范围为10～70°，扫描速率为6（°）/min］对材料物相进行表征；使用SU8020型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察材料的形貌和结构。

1.4电极片的制作及电化学性能测试

将再生的LiFePO4/C与乙炔黑、PVDF按照质量比为80∶15∶5搅拌均匀，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，混合成浆料。再将浆料涂布在铝箔上，于120℃烘箱中充分干燥，经滚压、切片制成正极片。以金属锂为负极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC（质量比为1∶1∶1）溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。采用BTS-6100型充放电测量仪进行电化学性能测试。

2　实验结果与讨论

2.1再生LiFePO4/C物相表征

图2为利用固相补锂法再生LiFePO4/C样品的XRD谱图。从图2可以看出，3个样品的衍射峰均可以指标化为正交晶系的LiFePO4（JCPDS 40-1499），峰型尖锐明显，说明样品具有较好的结晶度，且在XRD谱图中没有发现Fe2O3和Li3Fe2（PO4）3的杂质峰。此外，也没有出现碳的衍射峰，这可能是因为葡萄糖在高温下热解产生了非晶态的无定形碳，且其产量很少，不影响产物的晶体结构。

图2　再生LiFePO4/C样品XRD谱图

2.2再生LiFePO4/C形貌表征

图 3为再生前废旧 LiFePO4样品和再生后LiFePO4/C（LFP10）样品的FESEM照片。由图3可以看出，2个样品均显示出不规则的颗粒。图3a中材料的颗粒大小分布不均匀，发生团聚，其粒径为1～8 μm。图3b中再生后的LiFePO4/C样品具有较小和均匀的颗粒，其粒径为0.2～1 μm，这归结于球磨挤压作用和在高温煅烧过程中废旧材料表面碳包覆的隔离作用。

图3　再生前LiFePO4/C（a）和再生后LiFePO4/C样品（b）的FESEM照片

2.3LiFePO4/C的电化学性能表征

图4为向废旧正极材料中补加不同物质的量的Li2CO3所得再生LiFePO4/C样品在0.1C（1C= 170 mA/g）倍率下的首次充放电曲线。对比LFP0、LFP10、LFP20的首次充放电曲线可以发现，补加不同物质的量的碳酸锂其库伦效率不同，各样品电化学性能有较大的差异，这可由LiFePO4电池的充放电机理解释其原因。根据LiFePO4的充放电特点，充电时锂离子从LiFePO4中脱出，向负极迁移，发生Fe2+→Fe3+的氧化过程，形成FePO4相；而放电时，负极片中的锂离子向正极迁移，嵌入正极材料中，电池经过多次循环后，正极材料中可循环锂持续损失，致使其处于缺锂态，而其他元素的含量未发生变化。所以LFP0样品在碳热还原过程中并没有得到锂的补充，生成的物质含有杂质或晶格缺陷，影响了样品的电化学性能。但是废旧正极材料中损失的可循环锂占一定比例，如果添加的Li2CO3过量，则会在碳热还原过程中产生Li2O等杂质，造成材料晶格缺陷，当充电时样品中多余的锂会迁移到负极中，但是充电时由Li2O脱出的锂无法在放电时嵌入正极，造成LFP20样品的库伦效率较低。如果添加适量的Li2CO3则可有效弥补循环锂的损失，再生时生成结晶状态良好且无杂质的LiFePO4（如LFP10），其首次充放电效率较高。

图4　固相补锂再生LiFePO4/C在0.1C下的首次充放电曲线

固相补锂法存在最优补锂量。通过实验对比，补加物质的量分数为10%的Li2CO3和质量分数为25%的葡萄糖可以有效弥补循环锂的损失，并再生高结晶度的、首次充放电性能优异的LiFePO4正极材料。据此，实验选择LFP10样品做进一步电化学性能研究。

图5为再生LFP10样品在不同倍率下的充放电曲线。由图5可见，在0.1C倍率下，其放电比容量为159.6 mA·h/g，约为理论放电比容量的93.8%。随着充放电倍率的上升，材料的放电比容量有所下降，但即使在大倍率下，仍具有较高的放电比容量，在0.5、2、5、10、20C倍率下样品的放电比容量分别为143.2、126.1、111.4、100.4、86.9 mA·h/g。LFP10表现出良好的倍率性能，这可能归因于补充的适量Li2CO3以及葡萄糖，经过碳热还原后有效弥补了可逆循环锂的损失，并生成了结晶良好的LiFePO4正极材料。

图5　再生LFP10样品在不同倍率下的充放电曲线

图6　再生LFP10样品在10C倍率下的循环性能

图6为再生LFP10样品在10C倍率下循环性能图。由图6可以看出，再生LFP10样品在10C倍率下初始放电比容量为101 mA·h/g，在充放电循环过程中容量一直相对平稳，没有出现明显的衰退现象，经1 000次充放电循环后，其放电比容量仍能保持在92 mA·h/g，其容量保持率为91%，表现出优异的循环性能，这可能归因于磷酸铁锂晶体结构的稳定性。

固相补锂法再生LFP10正极材料具有优异的电化学性能的主要原因：通过补充适量Li2CO3和葡萄糖经碳热还原后可有效弥补循环锂的损失，并生成结晶度好、晶体结构稳定、无杂质的LiFePO4正极材料。电化学测试表明，通过固相补锂法回收废旧LiFePO4正极材料的方法是可行的，再生正极材料能够满足工业化生产的相关要求，该方法有望实现废旧LiFePO4正极材料的大规模有效回收再利用。

3　结论

利用固相补锂法将废旧LiFePO4正极材料在600℃中煅烧3 h，除去包覆碳等杂质，通过后期补加Li2CO3和葡萄糖，利用碳热还原法再生得到电化学性能优异的LiFePO4/C正极材料。结果表明，添加物质的量分数为10%的Li2CO3和质量分数为25%的葡萄糖可以生成结晶度良好、无杂质的LiFePO4正极材料，且有效弥补了可循环锂的损失。在0.1C 和20C倍率下其放电比容量分别为159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g。在10C倍率下，经1 000次循环后，容量保持率为91%。说明通过固相补锂法能够有效地获得电化学性能优异的正极材料，达到循环再利用的目的，从而为大规模回收处理废旧LiFePO4正极材料提供一条可行的途径。

［1］Scrosati B，Hassoun J，Sun Y K.Lithium-ion batteries.A look into the future［J］.Energy Environ.Sci.，2011，4（3）：3287-3295.

［2］Cheng F Y，Liang J，Tao Z L，et al.Functional materials for rechargeable batteries［J］.J.Adv.Mater.，2011，23（15）：1695-1715.

［3］Bruce P G，Scrosati B，Tarascon J M.Nanomaterials for rechargeable lithiumbatteries［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47（16）：2930-2946.

［4］Liu J，Conry T E，Song X Y，et al.Nanoporous spherical LiFePO4for high performance cathodes［J］.Energy Environ.Sci.，2011，4（3）：885-888.

［5］韩恩山，冯智辉，魏子海，等.共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料［J］.无机盐工业，2008，40（1）：22-25.

［6］Ju S Y，Liu T，Peng H R，et al.A facile synthesis route for porous spherical LiFePO4/C microscale secondary particles［J］.Mater. Lett.，2013，93：194-198.

［7］Jha A K，Jha M K，Kumari A，et al.Selective separation and recovery recovery of cobalt from leach liquor of discarded Li-ion batteries using thiophosphinic extractant［J］.Sep.Purif.Technol.，2013，104：160-166.

［8］冯国彪，邓宏.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展［J］.无机盐工业，2011，43（3）：14-17.

［9］Padhi A K，Nanjunaswamy K S，Goodenogh J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J. Electrochem.Soc.，1997，144（4）：1188-1194.

［10］Zhou F，Marianetti C A，Cococcioni M，et al.Phase separation in LixFePO4induced by correlation effects［J］.Phys.Rev.B，2004，69（20）：20-15.

［11］Nie H H，Xu L，Song D W，et al.LiCoO2：recycling from spent batteries and regeneration with solid state synthesis［J］.Green Chem.，2015，17：1276-1280.

［12］杨则恒，张俊，吴情，等.废旧锂离子电池正极材料LiFePO4/C的电化学修复再生［J］.硅酸盐学报，2013，41（8）：1051-1056.

联系方式：biandoucheng@163.com

Reusing of spent LiFePO4cathode materials by solid phase lithium refilling method and electrochemical performance there of

Bian Doucheng，Liu Shulin，Tian Yuan
（Anhui Key Laboratory of Controllable Chemistry Reaction&Material Chemical Engineering，School of chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The spent LiFePO4cathode materials were re-synthesized by adding different amount-of-substance fraction of Li2CO3in solid phase method after high temperature purification treatment.The electrochemical test results showed that the re-synthesized cathode materials can effectively make up for the loss of reversible lithium by adding suitable amount of 10% （amount-of-substance fraction）of Li2CO3and 25%（mass fraction）glucose and exhibited excellent electrochemical performance as cathode materials.Their specific discharge capacity can reach 159.6 mA·h/g at 0.1C，and 86.9 mA·h/g even at 20C.After 1 000 cycles at 10C，they still have a high capacity retention rate of 91%.This work showed that this method can effectively improve the electrochemical performance of spent cathode material and provided an effective route for large scale recovery and reuse of spent LiFePO4cathode materials in lithium-ion batteries.

spent lithium ion battery；lithium iron phosphate；lithium refilling；regeneration；electrochemical property

TQ131.11

A

1006-4990（2016）02-0071-04

国家自然科学基金资助项目（21176054）。

2015-08-15

卞都成（1988—），男，硕士研究生，主要从事废旧锂离子电池的回收与再利用研究。