脱硫石膏制备半水石膏晶须的研究

程　雲，林美庆，赵　敏

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）

脱硫石膏制备半水石膏晶须的研究

程雲，林美庆，赵敏

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）

脱硫石膏是电厂湿法烟气脱硫的固体废弃物，不仅造成资源浪费，还会对环境产生污染。为提高脱硫石膏的附加值，以脱硫石膏为原料，采用盐溶液法制备半水石膏晶须，研究了氯化钠浓度、温度、液固比、pH对转化率的影响，并研究了柠檬酸的含量对形貌的影响。采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等对制备的半水石膏晶须做了表征，并研究了柠檬酸对形貌影响的机理。研究表明：当氯化钠质量分数为20%、反应温度为100℃、液固比为5∶1、反应时间为2 h、柠檬酸的质量分数为0.25%时，可制备出长度为50～100 μm、长径比为（30～50）∶1的半水石膏晶须。

脱硫石膏；半水石膏晶须；盐溶液法；转化率

脱硫石膏是石灰/石灰石湿法烟气脱硫的副产物（简称FGD石膏），中国目前每年要排放上千万吨的FGD石膏［1-2］。FGD石膏在水泥建材、模具、粉刷石膏等方面有着广泛的应用，其应用的格局主要还是在水泥辅料、石膏砌块等附加值较低的行业，因此提高FGD石膏的附加值十分必要［3］。

石膏晶须是一种新型的无机纤维材料，以其良好的性能和低廉的价格在市场上占有较大的优势［4-7］。目前，石膏晶须主要以天然石膏为原料制备，而天然石膏又属于不可再生资源，无节制的开采会导致天然石膏资源的枯竭。利用FGD石膏制备石膏晶须的文献报道并不多［8-10］。笔者以FGD石膏为原料，采用盐溶液法制备石膏晶须，并对影响石膏晶须的因素做了研究讨论，期望为FGD石膏的高附加值利用开辟一条新的途径。

1　实验部分

1.1原料、试剂及仪器

原料与试剂：FGD石膏（上海宝钢集团）；氯化钠（AR）、硫酸（AR）、氢氧化钠（AR）、柠檬酸（AR）。

仪器：用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察FGD石膏和石膏晶须的形貌特征；采用D/ max2550VB/PC型X射线仪分析FGD石膏和石膏晶须的化学组成和物相组成；采用FTIR-650型傅立叶红外光谱分析石膏晶须表面的吸收振动峰。

FGD石膏和天然石膏的成分相似，表1为FGD石膏与天然石膏的化学成分分析。图1、图2分别为FGD石膏的SEM照片和XRD谱图。

表1　FGD石膏与天然石膏的化学组成　%

图1　FGD石膏的SEM照片

图2　FGD石膏的XRD谱图

1.2实验方法

在体积为500 mL的带有温度计的三口烧瓶中加入配制好的氯化钠溶液，再称取一定量的FGD石膏，用H2SO4和NaOH调节溶液的pH，最后加入柠檬酸溶液，调节反应的温度（±1℃），在设定的搅拌速度下反应，每隔0.5 h取少量样品，迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，再用无水乙醇固定，在显微镜上观察晶体的形貌，其余的样品在80℃烘箱内干燥3 h后，分析样品中石膏的成分和组成。

2　结果分析与讨论

2.1氯化钠浓度和反应温度对FGD石膏转化率的影响

1）氯化钠浓度。图3为氯化钠浓度对FGD石膏转化率的影响。由图3可知，FGD石膏转化率随着氯化钠浓度的增加而加快，当氯化钠浓度过低时，FGD石膏无法生成半水石膏；随着浓度的升高，FGD石膏转化成半水石膏的速率也加快。当氯化钠质量分数为5%时，FGD石膏几乎不生成半水石膏，即使反应时间延长到10 h，半水石膏也无法大量生成；当氯化钠质量分数增至10%时，随着反应时间的延长，有少量半水石膏生成；当氯化钠质量分别增至15%和20%时，FGD石膏反应2 h后都转化成半水石膏；当氯化钠质量分数为25%时，FGD石膏的曲线与氯化钠质量分数为20%时相似。在一定温度下，二水石膏和半水石膏在氯化钠中的溶解度比在纯水中的溶解度要大，且氯化钠的浓度越高，二水石膏与半水石膏的溶解度差越大。因此，当氯化钠浓度较低时，二水石膏和半水石膏的溶解度差较小，二水石膏难以转化生成半水石膏；随着氯化钠浓度增大，二水石膏转化成半水石膏变得容易。当氯化钠的质量分数为20%时，FGD石膏转化为半水石膏的速率和转化率达到最佳值。因此，实验确定适宜的氯化钠质量分数为20%。

2）反应温度。图4为反应温度对FGD石膏转化率的影响。由图4可知，FGD石膏转化速率随着温度的升高而加快，当反应温度为84℃时，FGD石膏的转化率在10%以下，继续延长反应时间，FGD石膏的转化率也没有明显的提高；当温度升到96℃时，FGD石膏在4 h内全部转化成了半水石膏；当温度达到100℃时，FGD石膏转化率明显加快，2 h后全部生成半水石膏。对于化学反应而言，反应速率与温度呈正比，当反应温度低时，体系能量无法达到反应的所需活化能，因此转化率低，所需时间长；随着反应温度的提高，体系的能量达到反应活化能时，反应可以顺利进行。因此随着反应温度的升高，FGD石膏脱水反应速率随之也越来越快。综合考虑，实验确定适宜的反应温度为100℃。

图3　氯化钠质量分数对FGD石膏转化率的影响

图4　反应温度对FGD?石膏转化率的影响

2.2液固比和pH对FGD石膏转化率的影响

1）液固比。图5为液固比对FGD石膏转化率的影响。由图5可知，液固比对FGD石膏转化率的影响较小，不同的液固比下，FGD石膏在2 h后转化率都达到95%以上。从反应过程中产率和成本上考虑，实验确定适宜的液固比为5∶1。

2）pH。图6为pH对FGD石膏转化率的影响。由图6可以看出，pH对FGD石膏的转化影响也较小，无论是在酸性溶液还是碱性溶液中，FGD石膏都能快速完成转化。由于FGD石膏中含有一些不溶性的固体杂质，如氧化铁、氧化铝等，调节溶液的pH为酸性，可以促使溶液中的H+和这些杂质发生反应，使不溶性的杂质转化为可溶性杂质，很大程度上可以提高石膏晶须的品质。溶液的pH太低，对设备的要求也会提高。综合考虑，实验确定适宜的pH为3～5。

图5　液固比对FGD石膏转化率的影响

图6　pH对FGD石膏转化率的影响

2.3柠檬酸含量对FGD石膏转化率和产物形貌的影响

表2为柠檬酸的含量对FGD石膏结晶水的影响。由表2可知，在柠檬酸质量分数为0%、0.17%、0.25%时，FGD石膏反应后所含结晶水质量分数均为6.2%左右，说明FGD石膏都转化成为半水石膏；当w（柠檬酸）=0.3%，产物中w（结晶水）=20.8%，说明FGD石膏没有转化为半水石膏。结果表明，柠檬酸对FGD石膏转化有一定的影响。

表2　柠檬酸的含量对FGD石膏结晶水的影响

图7为不同含量柠檬酸对FGD石膏形貌的影响。由图7可见，当w（柠檬酸）=0%时，生成的半水石膏为细碎的片状颗粒，纤维状很少；当w（柠檬酸）= 0.17%时，大部分FGD石膏都呈纤维状，但仍有部分细碎的片状颗粒；当w（柠檬酸）=0.25%时，生成的半水石膏都呈纤维状，大小也比较均匀；继续增加柠檬酸的质量分数为0.3%时，石膏的形貌为六棱柱。表明柠檬酸对半水脱硫石膏的形貌有很大的影响。从晶须的均匀程度和长径比方面考虑，实验确定适宜的柠檬酸质量分数为0.25%。

图7　不同含量柠檬酸对FGD石膏形貌的影响

2.4石膏晶须的XRD表征与讨论

图8为半水脱硫石膏晶须的XRD谱图。由图8可知，生成的石膏晶须在14.700、25.640、29.680、31.880、32.940、38.422、39.639、49.360°处出现了衍射峰，与标准的半水石膏XRD谱图一致，说明FGD石膏经过反应后生成的产物为半水石膏。

图8　半水脱硫石膏晶须的XRD谱图

2.5石膏晶须的SEM的表征与讨论

图9为石膏晶须不同放大倍数下的SEM照片。由图9可以看出，半水石膏呈明显的纤维状，大小比较均匀，长度为50～100 μm，直径为1～2 μm，长径比为（30～50）∶1。

图9　石膏晶须的SEM照片

2.6石膏晶须的ICP-AES的表征与讨论

表3为半水脱硫石膏晶须的元素分析。由表3可以看出，FGD石膏中Al2O3、Fe2O3的质量分数分别为0.56%和0.64%。氧化铝和氧化铁对FGD石膏品质和颜色影响最大，制备出来的晶须杂质的质量分数分别为0.032%和0.075%，为未处理前的5.7%和11.7%。从表3结果可知，FGD石膏制备晶须的过程中，不溶性的杂质溶解到了溶液中。由于FGD石膏中氧化铝和氧化铁都是伴随着FGD石膏的生成而包覆在里面的，单纯通过水洗和酸洗并不能除去脱硫石膏中的杂质。需通过盐溶液法令FGD石膏发生“溶解-重结晶”，使里面的杂质溶解出来，从而去除FGD石膏中的大部分杂质。

表3　半水脱硫石膏晶须的元素分析　%

2.7石膏晶须的红外表征与分析

图10为制备得到的半水石膏晶须的FT-IR谱图。由图10可知，3 560、3 612 cm-1处为半水石膏晶须表面羟基的特征峰，1 627 cm-1处出现的单峰是半水石膏内部结晶水的特征吸收峰。1 680、2 923 cm-1处为柠檬酸的特征峰，1 461.6 cm-1处的峰为柠檬酸钙的特征吸收峰。说明柠檬酸于石膏中的钙离子发生了化学反应，从而促进了半水石膏晶须的生成。

图10　半水石膏晶须的FT-IR谱图

3.8柠檬酸影响半水石膏晶须形貌的原理

半水石膏晶体结构为六棱柱形，如图11所示。半水石膏晶体的（111）晶面主要由Ca2+组成，而（110）面则是由Ca2+和SO42-组成。

图11　半水石膏的晶体结构

FGD石膏中含有大量的Al2O3，在反应过程中会在溶液中生成大量的Al3+，与溶液中的硫酸根生成硫酸铝水合物，其中十六水硫酸铝是最常见的。硫酸铝会在半水石膏的表面上形成一个缓冲带，阻碍了石膏（111）晶面的生长，从而使生成的半水石膏呈颗粒状。

柠檬酸是三元羧酸，用H3Cit分子式表示，在溶液中存在3种离解平衡，其电离方程式：

表4为柠檬酸与Ca2+在不同pH下的络合系数［11］。表5为柠檬酸电离常数［12］。

表4　柠檬酸与钙离子在不同pH下的络合效应系数

表5　柠檬酸在水中的离解常数

当pH＜pK1时，溶液主要以H3Cit的形式存在；当pK1＜pH＜pK2时，主要以H2Cit-的形式存在；当pK2＜pH＜pK3时，主要以HCit2-的形式存在；当pH＞pK3时，主要以Cit3-的形式存在。

柠檬酸电离出的HCit2-对各种金属离子的络合作用最强。由表4可以看出，在pH为4.8～6.0时，柠檬酸大都以HCit2-的形式存在。柠檬酸与钙离子的络合常数为4.86，而与铝离子的络合常数可以达到20。当溶液中存在钙离子和铝离子时，HCit2-首先会和铝离子络合，再与钙离子络合。由于FGD石膏中含有氧化铝，所以导致柠檬酸和铝离子先络合，使半水石膏在（111）面可以正常生长，成为晶须状。

随着柠檬酸含量的增加，电离出来的阴离子选择性吸附在（111）晶面上，与钙离子络合形成分子膜，从而减缓了石膏晶体在c轴方向的生长速度，使FGD石膏无法脱水，产物由针状变为六棱柱状。

3　结论

以FGD石膏为原料，采用盐溶液法制备出半水石膏晶须。研究表明：当氯化钠的质量分数为20%、反应温度为100℃、液固比为5∶1、反应时间为2 h、柠檬酸添加量（质量分数）为0.25%时，可以制备出大小均匀、长度为50～100 μm、长径比为（30～50）∶1的石膏晶须。XRD分析表明，制备得到石膏晶须为半水石膏晶须。

［1］邢伟.燃煤电厂二氧化硫减排形势及治理措施分析［J］.四川电力技术，2008，31（3）：92-94.

［2］胡宏兴，蒋善行，任永珍.湿式石灰石-石膏法烟气脱硫技术应用［J］.中国新技术新产品，2010（16）：16.

［3］陈燕，岳文海，董若兰.石膏建筑材料［M］.北京：中国建材工业出版社，2003：58-68.

［4］李鸿魁，李新平，王惠琴，等.石膏微纤维用于纸张增强的初步研究［J］.中国造纸，2005，24（2）：23-25.

［5］刘菲菲，王玉珑，覃盛涛，等.硫酸钙晶须溶解抑制改性及其在纸张中的应用［J］.造纸化学品与应用，2012（1）：21-23.

［6］刘焱，于钢.石膏纤维对纸张增强作用的研究［J］.中华纸业，2009，30（18）：63-65.

［7］陈学玺，崔波.磷石膏晶须与天然石膏晶须在造纸上的应用［J］.西南造纸，2006，35（5）：31-32.

［8］郭会宾，张兴儒.NaCl盐溶液制备半水石膏的工艺条件研究［J］.青海大学学报：自然科学版，2013（2）：24-31.

［9］胥桂萍，童仕唐.从FGD残渣中制备α型半水石膏结晶机理的研究［J］.吉林化工学院学报，2002，19（1）：9-12.

［10］胥桂萍，童仕唐.从FGD残渣制备α型半水石膏过程晶形的控制［J］.吉林化工学院学报，2002，19（2）：3-7.

［11］杭州大学化学系分析化学教研室.化学分析手册第一分册基础知识与安全知识［M］.第2版.北京：化学工业出版社，1997：162.

［12］华东理工大学分析化学教研组，成都科技大学分析化学教研组.分析化学［M］.第4版.北京：高等教育出版社，1995：470.

联系方式：zhaomin6502@sina.com

Research on preparation of hemihydrate gypsum whiskers from desulfurized gypsum

Cheng Yun，Lin Meiqing，Zhao Min
（College of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Desulfurized gypsum is the solid waste from wet flue gas desulfurization technology of power plants.It can not only waste valuable resources，but also pollute the environment.In order to promote the added-value of utilization，hemihydrate gypsum whiskers were prepared by salt solution method and using desulfurized gypsum as materials.The influences of the concentration of sodium chloride，reaction temperature，ratio of liquid to solid，and pH on conversion rate and the effect of the content of citric acid on morphology were investigated.The hemihydrate gypsum whiskers were characterized by scanning electron microscopy，X-ray diffraction and infrared spectroscopy instruments.The mechanism of the effect of citric acid on the morphology was also studied.The results showed that the best technological conditions were as follows：mass fraction of sodium chloride was 20%，reaction temperature was 100℃，reaction time was 2 h，ratio of liquid to solid was 5∶1，and mass fraction of citric acid was 0.25%.Under the optimal conditions，the length of hemihydrate gypsum whiskers was 50～100 μm and the slenderness ratio was（30～50）∶1.

desulfurized gypsum；hemihydrate gypsum whiskers；salt solution method；conversion rate

TQ132.32

A

1006-4990（2016）02-0063-05

2015-08-13

程雲（1990—），男，硕士研究生，主要从事化工工艺的研究。

赵敏