复合还原剂浸出低品位软锰矿*

卢友志，马华菊，陈东莲，袁爱群，韦冬萍，徐江成

（1.广西民族大学化学化工学院化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西南宁530006；2.桂林理工大学南宁分校）

复合还原剂浸出低品位软锰矿*

卢友志1，马华菊2，陈东莲2，袁爱群1，韦冬萍1，徐江成1

（1.广西民族大学化学化工学院化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西南宁530006；2.桂林理工大学南宁分校）

以甲醛和葡萄糖为复合还原剂，在硫酸溶液中浸出低品位软锰矿。用高效液相色谱对浸出液中甲酸的质量浓度做定量分析。考察了还原剂各自的用量及反应时间、总浸出时间、浸出温度、硫酸的体积分数、搅拌速率及液固比对浸出率和甲酸质量浓度的影响。确定最佳工艺条件：甲醛和葡萄糖分别为理论量 （质量分数）的90%和60%，二者反应时间比为1∶2，总浸出时间为3 h，浸出温度为90℃，硫酸的体积分数为18%，搅拌速率为300 r/min，液固比为12 mL/g。在此条件下，锰的浸出率为94.68%，甲酸的质量浓度为1.86 mg/mL。

甲醛；葡萄糖；软锰矿；浸出率

湿法还原低品位软锰矿是目前工业化采用的主要还原工艺，在有效浸出锰的同时不产生多种氧化产物的还原剂是该工艺的关键［1］。硫酸亚铁［2］、木屑［3］、废茶叶［4］、木薯酒糟［5］等在还原浸出软锰矿时存在浸出液过滤难、产物复杂、对阳极板产生腐蚀等问题。葡萄糖还原浸出低品位软锰矿早有报道，但由于葡萄糖在反应过程中产生包括葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸、甲酸等有机衍生物，对硫酸锰溶液的电解产生较大的影响，无法规模化利用［6-8］。甲酸作为还原剂时表现出氧化产物单一、浸出率较高等优势，但用量较大且价格偏高［9-10］。甲醛水溶液价格低廉，在工业化小试中表现为锰浸出率较高，同时浸出液中的残留有机物只有甲酸，但是甲醛水溶液作为液体还原剂在化合部分改变了原有的工艺参数，不利于化合部分的有效控制。笔者以甲醛和葡萄糖作为复合还原剂，探讨了其在硫酸溶液中还原浸出低品位软锰矿的工艺。

1　实验

1.1原料、试剂和仪器

原料与试剂：质量分数为25.25%的低品位软锰矿粉（中信大锰矿业有限公司提供），过筛至粒径≤150 μm。甲醛溶液（质量分数为37%）、葡萄糖、硫酸、硫酸亚铁铵等，均为分析纯。

仪器：1260型高效液相色谱仪、DKB-501s型超级恒温水槽、S312-250型搅拌器、C20型快速气流烘干器、BS323S型电子天平。

1.2实验过程及方法

不考虑葡萄糖在反应过程中产生的衍生物，浸出时发生的主要化学反应：

取20.0 g矿粉和硫酸溶液加入250 mL三口烧瓶中，水浴中一定转速下反应一段时间，反应完成后混合物减压抽滤定容，浸出液取样分析。浸出液中锰的含量采用硫酸亚铁铵-高氯酸滴定分析。浸出液中的甲酸用高效液相色谱加外标定量分析，色谱柱为C18（5 μm，4.6 mm×250 mm），0.03 mol/L NaH2PO4和 0.02 mol/L H3PO4为流动相，流速为1 mL/min，柱温为30℃，吸收波长为210 nm，G1314B型可变波长紫外检测器。标准曲线方程：

2　不同因素对浸出效果的影响

2.1甲醛溶液和葡萄糖用量及各自反应时间的影响

反应条件：液固比为 8 mL/g、搅拌速率为200 r/min、硫酸的体积分数为18%。考察了还原剂用量及各自反应时间对浸出率和浸出液中甲酸含量的影响，结果见表1。浸出时间一栏中不特别注明时，均为甲醛溶液先加入混合溶液进行反应。

表1　还原剂用量及其反应时间对浸出效果的影响

表1中实验1～6结果表明，甲醛溶液的添加量为理论量（以质量分数计，下同）的90%时，随着葡萄糖的质量增加，锰的浸出率和浸出液中甲酸的质量浓度均随之增加。加入葡萄糖理论量的60%时，浸出率达到90%。实验6～8表明，葡萄糖参与反应的时间越长，浸出液中甲酸的质量浓度越低。这可能是由于在反应时间充足时，葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸等有机酸成为还原剂被彻底氧化。当甲醛和葡萄糖的反应时间为1∶2时，锰的浸出率较高，同时甲酸的质量浓度较低。实验9表明，二者同时加入时，锰浸出率略降低，甲酸的质量浓度却有所增加，甲醛的加入不利于葡萄糖的衍生物进行反应。实验10～12相对增加葡萄糖的用量时，锰的浸出率稳定在90%～93%。但甲酸的质量浓度明显增加。图1为实验6、10～12的液相色谱图。由图1可以看出，相对于实验6，实验10～12的出峰点明显增加，表明浸出液中产生的有机物的种类增加。综上所述，甲醛和葡萄糖的用量分别为理论量的90%和60%且二者的浸出时间比为1∶2时，锰的浸出效果较好。不特别注明时，2.2～2.6节中默认甲醛和葡萄糖的添加量和二者的反应时间按以上最优结果制备复合还原剂。

图1　实验6、10～12的液相色谱图

2.2总浸出时间的影响

反应条件：硫酸体积分数为18%、浸出温度为90℃、搅拌速率为200 r/min、液固比为8 mL/g。考察了总浸出时间对浸出率和甲酸的质量浓度的影响，结果见图2。由图2可以看出，总浸出时间从1 h增至3 h时，锰的浸出率保持增加趋势，甲酸的质量浓度则始终降低。总浸出时间超过3 h时，二者基本保持不变，说明总浸出时间为3 h时反应基本完成。因此，实验选择适宜的浸出时间为3 h。

图2　总浸出时间对浸出率和甲酸质量浓度的影响

2.3浸出温度的影响

反应条件：硫酸体积分数为18%、总浸出时间为3 h、搅拌速率为200 r/min、液固比为8 mL/g。考察了浸出温度对浸出率和甲酸的质量浓度的影响，结果见图3。

图3　浸出温度对浸出率和甲酸质量浓度的影响

由图3可以看出，相对于甲酸的质量浓度，浸出温度对锰的浸出率影响更大。温度为50～90℃时，浸出率迅速增加，继续提升温度，则浸出率几乎不变。甲酸的质量浓度随着浸出温度的升高缓慢增加，最终维持在3.5～4.5 mg/mL。考虑到成本及操作安全性，实验选择适宜的浸出温度为90℃。

2.4硫酸体积分数的影响

反应条件：浸出温度为90℃、总浸出时间为3 h、搅拌速率为200 r/min、液固比为8 mL/g。考察了硫酸体积分数对浸出率和甲酸的质量浓度的影响，结果见图4。从图4可以看出，在硫酸体积分数小于18%时，锰的浸出率随着硫酸体积分数的增大而增加，继续增加时锰浸出率则降低。这可能是硫酸的体积分数过大时，造成混合体系中的还原剂与硫酸本身发生氧化还原反应，一方面阻止了还原剂与二氧化锰的反应，同时也降低了硫酸与矿粉中金属氧化物的反应，不利于锰的浸出。甲酸的质量浓度则随着硫酸体积分数的增加先减小后增大，硫酸的添加量适宜时，甲酸能够按照方程式（4）参与反应。硫酸过多时，则可能造成甲酸的累积。综合考虑，实验选择适宜的硫酸体积分数为18%。

图4　硫酸体积分数对浸出率和甲酸质量浓度的影响

2.5搅拌速率的影响

反应条件：硫酸的体积分数为18%、浸出温度为90℃、总浸出时间为3 h、液固比为8 mL/g。考察了搅拌速率对浸出率和甲酸质量浓度的影响，结果见图5。

图5　搅拌速率对浸出率和甲酸质量浓度的影响

搅拌速率太低，矿粉可能沉在烧瓶底部导致反应物无法充分接触；搅拌速率过高，固液混合体系可能产生涡流，导致锰矿表面的液体单元停留时间短，也不利于反应的进行［11］。由图5可见，该复合还原剂反应时，浸出率受搅拌速率的影响不大，锰的浸出率随搅拌速率的增大先缓慢增加然后降低，甲酸的质量浓度则先减小后增大。综合考虑，实验选择适宜的搅拌速率为300 r/min。

2.6液固比的影响

反应条件：硫酸的体积分数为18%、浸出温度为90℃、总浸出时间为3 h、搅拌速率为200 r/min。考察了液固比对浸出率和甲酸质量浓度的影响，结果见图6。

图6　液固比对浸出率和甲酸质量浓度的影响

从图6可以看出，随着液固比的增大，锰的浸出率总体保持上升趋势，甲酸的质量浓度保持下降趋势。液固比为12 mL/g时，锰的浸出率最大，甲酸的质量浓度相对较低。液固比太小不利于固液充分混合，液体还原剂及硫酸溶液很难进入矿粉中的惰性结构影响锰的浸出；液固比太大则可能造成中和工艺工作量的加大及生产成本的升高。综合考虑，实验选择适宜的液固比为12 mL/g。

3　结论

实验得到甲醛和葡萄糖作为复合还原剂浸出低品位软锰矿较好的工艺参数：甲醛和葡萄糖的用量分别为理论量（质量分数）的90%和60%、二者的反应时间之比为1∶2、总浸出时间为3 h、浸出温度为90℃、硫酸的体积分数为18%、液固比为12 mL/g、搅拌速率为300 r/min。在此条件下锰的浸出率可达94.68%，浸出液中甲酸的质量浓度为1.86 mg/mL。该工艺可以得到较高的锰浸出率，浸出液中的有机物主要是甲酸，且其质量浓度较低。浸出率和甲酸的质量浓度之间存在反应关系。浸出率升高时，甲酸的质量浓度总体保持下降，反之保持上升。可见，次产物甲酸在反应过程中同时作为还原剂参与了浸出软锰矿的反应。

［1］卢友志，卢国贤，明宪权，等.有机物还原氧化锰工艺研究进展［J］.湿法冶金，2015，34（1）：1-5.

［2］崔益顺，向云刚.硫酸亚铁还原硫酸浸取软锰矿动力学研究［J］.无机盐工业，2015，47（1）：26-29.

［3］黄齐茂，王春平，徐旺生，等.木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（2）：49-51.

［4］Tang Qing，Zhong Hong，Wang Shuai，et al.Reductive leaching of manganese oxide ores using waste tea as reductant in sulfuric acid solution［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（3）：861-867.

［5］粟海锋，蒋娜，陈超，等.木薯酒糟还原浸出低品位软锰矿工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（9）：46-48.

［6］Furlani G，Pagnanelli F，Toro L.Reductive acid leaching of manganese dioxide with glucose：Identification of oxidation derivatives of glucose［J］.Hydrometallurgy，2006，81（3/4）：234-240.

［7］金生龙，王雨红，粟海锋，等.响应面法优化葡萄糖还原浸出半氧化锰矿的研究［J］.广西大学学报：自然科学版，2014，39（6）：1403-1408.

［8］Vegliò F，Trifoni M，Toro L，et al.Leaching of manganiferous ores by glucose in a sulfuric acid solution：kinetic modeling and related statistical analysis［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40（18）：3895-3901.

［9］明宪权，卢友志，陈南雄，等.甲酸-盐酸还原浸出低品位软锰矿［J］.湿法冶金，2015，34（1）：21-24.

［10］卢友志，马少妹，韦冬萍，等.甲酸-硝酸还原浸出低品位软锰矿［J］.有色金属：冶炼部分，2014（11）：4-8.

［11］崔益顺.蔗渣还原硫酸浸取低品位软锰矿工艺研究［J］.无机盐工业，2013，45（10）：45-47.

联系方式：aiqunyuan1999@sina.com

Leaching of low-grade pyrolusite with a compound reductant

Lu Youzhi1，Ma Huaju2，Chen Donglian2，Yuan Aiqun1，Wei Dongping1，Xu Jiangcheng1
［（1.Key Laboratory of New Technology of Chemical and Biological Transformation Processes，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China；2.Guilin University of Technology（Nanning）］

In sulfuric acid medium，the leaching of low-grade pyrolusite was investigated with formaldehyde and glucose as compound reductant.Mass concentration of formic acid in the leaching solution was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography（HPLC）.Effects of dosages of reductants and their reaction times，the whole leaching time，leaching temperature，volume fraction of sulfuric acid，stirring rate，and liquid-solid ratio on the extraction ratio and mass concentration of formic acid were studied.The optimal conditions were determined as 90%and 60%theoretical amounts（mass fraction）of formaldehyde and glucose respectively，their reaction time ratio of 1∶2，the whole leaching time of 3 h，temperature of 90℃，volume fraction of sulfuric acid of 18%，stirring rate of 300 r/min，and liquid-solid ratio of 12 mL/g.Under these conditions leaching efficiency of manganese was 94.68%together with 1.86 mg/mL（mass concentration）of the formic acid

formaldehyde；glucose；pyrolusite；leaching efficiency

TQ139.12

A

1006-4990（2016）02-0056-04

2015广西高校科学技术研究项目（KY2015YB567）、广西高校锰深加工科技创新平台项目（GJXQ2013）、广西民族大学研究生教育创新计划项目（gxun-chx2014092）。

2015-08-12

卢友志（1988—）男，硕士研究生，主要从事锰系产品的开发研究。

袁爱群