徐闻盐场苦卤制备阻燃型氢氧化镁*

吴健松，黄雪清，伍思韵，潘琳清，邓国丽（.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江54048；.岭南师范学院生物科学与技术学院）

徐闻盐场苦卤制备阻燃型氢氧化镁*

吴健松1，黄雪清2，伍思韵2，潘琳清2，邓国丽2
（1.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江524048；2.岭南师范学院生物科学与技术学院）

以徐闻苦卤为原料，先在体系中加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，再以氢氧化钠为沉淀剂，采用液相沉淀法制备了阻燃型氢氧化镁。通过扫描电镜（SEM）及X射线衍射（XRD）等测试手段表征了产品的形貌及物相。实验结果表明，在氢氧化钠浓度为0.4 mol/L、反应温度为75℃、晶化时间为24 h条件下，可以获得纯度高、结晶度高的氢氧化镁，且氢氧化镁晶体粒度分布均匀、分散性好。该工艺简单易行、对环境无破坏，具有较高的潜在经济效益。

氢氧化镁；苦卤；阻燃剂；缓冲溶液

广东徐闻盐场海水产盐（氯化钠）之后留下大量苦卤，这些苦卤富含氯化镁，是制备阻燃型氢氧化镁优良原料。徐闻盐场每年都有大量苦卤被排放掉，既浪费资源又破坏环境，因此科学利用苦卤中镁资源制备阻燃型氢氧化镁，对满足阻燃材料市场需要、保护环境具有重大意义。氢氧化镁主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和树脂等高分子材料阻燃剂，以及用于含铅废水处理，是一种环保产品，其市场前景十分广阔［1-3］。笔者直接利用徐闻盐场苦卤为原料，以Na2CO3-NaHCO3为缓冲溶液，在不经提纯分离苦卤的情况下直接加入氢氧化钠碱液作为沉淀剂，制备了优质阻燃型氢氧化镁，免去了极繁杂的除杂过程，有效、清洁、高值地利用了盐场镁资源，全制备过程对环境无破坏。测定其含量（其他组分浓度很低，在制备氢氧化镁晶须工艺中干扰很小，因而未对其含量作检测），结果见表1。从表1看出，苦卤中Cl-浓度最高，Mg2+浓度比Ca2+、SO42-浓度大得多，这为生产阻燃型氢氧化镁提供了良好条件。试剂：NaOH、AgNO3、Na2CO3、NaHCO3、EDTA，均为分析纯。仪器：D/Max-ⅢC型X射线衍射仪［铜靶，λ=0.154 18 nm，石墨弯晶单色器，扫描速率为0.05（°）/s，扫描范围为10～70°］；SL30型扫描电镜；HHS型电热恒温水浴锅；ULTIMA型等离子体发射光谱仪 （测定 Mg元素）；PE2400Ⅱ型CHNS/O元素分析仪（测定C、S、H、Cl元素）。

表1　徐闻盐场苦卤主要离子组分及含量

1　实验部分

1.1实验原料、试剂及仪器

原料：徐闻盐场苦卤。苦卤中主要含有Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-、Na+、K+等，按《卤水和盐的分析方法》［4］

1.2实验方法与步骤

1）配制试液。取300 mL苦卤，过滤并弃去不溶物，用pH计测得pH为6.92。

2）配制 pH为 10.32 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液。按缓冲溶液 pH计算公式pH=pKa2+lg（cNa2CO3/，通过计算得到Na2CO3浓度为1.175 mol/L、 Na2HCO3浓度为1.00mol/L。由于Mg（OH）2Ksp=5.61× 10-12，当反应体系pH≥10.35时将产生Mg（OH）2沉淀。为防止刚加入Na2CO3-NaHCO3时即产生Mg（OH）2沉淀，故配制缓冲溶液pH为10.32。

3）配制0.40 mol/L NaOH溶液。

4）取苦卤40 mL置于250 mL锥形瓶内，加入40 mL蒸馏水使其所有组分浓度减半（目的是尽量减少碱式氯化镁生成，多次实验表明苦卤浓度减半后碱式氯化镁难以生成，同样硫酸盐沉淀物也难以生成），然后加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液20 mL，摇匀，用pH计测得体系pH为10.08，此时体系已具备一定缓冲能力。

5）在搅拌状态下向体系中慢速滴入0.40 mol/L NaOH溶液60 mL（5 min加完），然后将混合体系置于75℃水浴锅中陈化24 h，过滤，用蒸馏水少量多次洗涤，将沉淀置于烘箱中（90℃±3℃，24 h）烘干，即得到氢氧化镁粉体。

2　结果与讨论

2.1实验条件确定

表2列出NaOH浓度和反应温度对氢氧化镁结晶度的影响。实验用过滤性能的优劣来间接地表达氢氧化镁结晶度的高低。这是因为，如果氢氧化镁的结晶度高，则结晶片状氢氧化镁将占主要组分［5］，氢氧化镁的过滤性能就好；如果氢氧化镁结晶度低，则胶体状氢氧化镁将占主要组分，氢氧化镁过滤性能就差［6］。比较过滤性能优劣的方法：取相同体积反应完成液，用秒表测量将反应完成液过滤完毕所用的时间，过滤所用时间越短表示过滤性能越好。表2为氢氧化镁过滤性能与NaOH浓度和反应温度的关系。一般情况下，反应体系浓度越高或反应温度越低则过滤性能越差。综合考虑成本及生产效率，选择NaOH浓度为0.40mol/L、反应温度为75℃。

表2　氢氧化镁过滤性能与NaOH浓度和反应温度的关系

表3列出氢氧化镁过滤性能与晶化时间的关系。从表3可以看出，晶化时间在20 h之前氢氧化镁过滤性能较差，20～21 h稍好，22～23 h好，24 h以后很好。考虑节能因素，选择晶化时间为24h。

表3　氢氧化镁过滤性能与晶化时间的关系

2.2样品SEM表征

图1为最优制备条件制得氢氧化镁SEM照片。从图1看出，产品粒度分布均匀、分散性好，为片状结构，粒子棱角分明，无胶体状氢氧化镁夹带其中。

图1　氢氧化镁样品SEM照片

2.3样品XRD表征

图2　氢氧化镁样品XRD谱图

图2为最优制备条件制得氢氧化镁XRD谱图。经与标准XRD谱图（JCP2-07-0239）比较，样品各主要晶面 （001）（100）（101）（102）（110）（111）（103）的衍射与标准谱图十分吻合，证明样品为氢氧化镁。将衍射数据导入origin6.0进行统计分析，得（101）晶面衍射半峰宽β=0.426°，可见其半峰宽窄小、衍射峰尖锐，表明样品结晶度优良。将β值代入谢乐公式Q=（0.89λ/βcos θ）（180/π），可得到氢氧化镁粒径（统计值）为19.62 nm，样品颗粒尺度属纳米范畴。

2.4样品纯度检测

按HG/T 3607—2000《工业氢氧化镁》对制备的氢氧化镁进行纯度检测，结果见表4。由表4看出，制得的样品符合化工行业标准。胶体状氢氧化镁，由于比表面积大、易吸附杂质，使得产品纯度降低；晶体状氢氧化镁比表面积小，吸附杂质的能力小，因而产品纯度较高。制备的氢氧化镁为晶体结构而非胶状结构，因而即使苦卤组成较复杂，只要工艺得当，仍可使制得的产品纯度符合化工行业标准。采用PE2400Ⅱ型CHNS/O元素分析仪测定氢氧化镁样品中的C、S元素，发现样品中含有C和S，但其含量很低，不影响氢氧化镁的纯度指标。

表4　氢氧化镁样品主要离子组分及含量

实验没有采用除杂工序即得到纯度符合化工行业标准的阻燃型氢氧化镁，究其原因有3点。第一，徐闻盐场苦卤本身纯度比较高，主要的盐以氯化镁为主且含量较高。第二，沉淀反应在Na2CO3-NaHCO3缓冲体系中进行，在反应初期有效防止了体系pH跳跃太大而形成较大的氢氧化镁胶团，为氢氧化镁形成晶体状而不是胶体状提供了空间。当然，随着沉淀剂碱加入量增大，Na2CO3-NaHCO3必定会失去缓冲作用，因为Na2CO3-NaHCO3的pH缓冲范围为±1。但Na2CO3-NaHCO3在沉淀初期的缓冲作用是必不可少的，经多次实验证实，若没有缓冲溶液，得到的氢氧化镁纯度达不到化工行业标准。第三，虽然MgCO3溶解度在25℃时与Mg（OH）2差不多，但在75℃时却比Mg（OH）2大得多，且由于在沉淀体系中最终OH-的浓度比CO32-大，因此生成的沉淀基本为Mg（OH）2。即使在加入沉淀剂氢氧化钠之前有少量MgCO3沉淀生成，但随着氢氧化钠加入，MgCO3沉淀最终也会转变为Mg（OH）2沉淀。第四，通过实验获得了较优的氢氧化钠浓度和反应温度条件，这为氢氧化镁的晶体生长提供了重要的生长条件。但是该工艺还存在以下2个问题。第一，实验仅将苦卤中一部分镁离子转化为氢氧化镁。第一次沉淀后苦卤中镁离子转化率仅为20%左右，即使再循环两次也只能将苦卤中镁离子的转化率提高至56%左右。并且由于工艺中没有设置除杂过程，随着循环次数增加，原料液中杂质含量会越来越多，必然会影响最终产品质量。实验证明，当原料液循环至第三次时，所得产品纯度只能勉强达到化工行业标准的要求；当原料液循环至第四次时，所得产品纯度已不能达到化工行业标准要求。第二，过滤所得滤液中含有一定量碳酸钠未进行处理。对于杂质含量较高的滤液可采用以下处理方法：向滤液中加入过量氢氧化钠，所有镁离子、碳酸根、碳酸氢根被沉淀为复式镁盐（杂质含量较高），再将这种复式镁盐煅烧为耐火用氧化镁（耐火用氧化镁对纯度要求不高）。

3　结论

采用徐闻盐场苦卤为原料，氢氧化钠为沉淀剂，Na2CO3-NaHCO3为缓冲溶液，制备了纯度和粒度等指标都符合化工行业标准的阻燃型氢氧化镁。较优制备条件：NaOH浓度为0.40 mol/L，反应温度为75℃，陈化时间为24 h。该工艺操作简单、易控制、流程短、投资少、原材料消耗少、成本低、产品质量稳定、纯度高，有望进入小规模中试。

［1］孙青，侯会丽，郑水林，等.硫酸浸出硼泥制备片状氢氧化镁实验研究［J］.无机盐工业，2013，45（11）：21-24.

［2］常江，范天博，李雪，等.卤水与白云石制备阻燃剂型氢氧化镁的实验研究［J］.沈阳化工大学学报，2014，28（1）：20-23.

［3］胡晓瑜，韩充，朱晓龙，等.氢氧化镁晶须制备表征及改性研究［J］.无机盐工业，2013，45（9）：15-17.

［4］中国科学院盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法［M］.北京：科学出版社，1996.

［5］路绍琰，李先国，王俐聪，等.制备条件对氢氧化镁和碱式氯化镁组成和形貌的影响［J］.化工进展，2013，32（4）：857-862.

［6］孙雨，高恩双，潘旭杰，等.水热法合成高分散易过滤高阻燃氢氧化镁［J］.无机盐工业，2013，45（4）：29-30.

联系方式：wujs1976@aliyun.com

Preparation of flame-retardant magnesium hydroxide with brine from Xuwen salt field

Wu Jiansong1，Huang Xueqing2，Wu Siyun2，Pan Linqing2，Deng Guoli2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Lingnan Normal University，Zhanjiang 524048，China；2.School of Biological Science and Technology，Lingnan Normal University）

The flame-retardant magnesium hydroxide was synthesized by liquid precipitation reaction method with Xuwen brine as raw material.This process was as follows：A buffer solution of Na2CO3-NaHCO3was added into the reaction system firstly，and then NaOH was added as the precipitant.The phase and crystal morphology of magnesium hydroxide samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscop（SEM）.The magnesium hydroxides with a welldefinedshapeaswellassmoothsurfacecouldbeobtainedunderthefollowingconditions：concentrationofNaOH was0.4mol/L，reaction temperature was 75℃，and crystallization time was 24 h.The SEM revealed that the magnesium hydroxide form with fine dispersive capability and uniform distribution.The process was not only simple，but also production cost less and environment preserved.Therefore，it had higher potential economic benefits．

magnesium hydroxide；brine；flame-retardant；buffer solution

TQ132.2

A

1006-4990（2016）03-0056-03

国家自然科学基金项目（51272207）；广东省科技计划（2013B021100019）资助课题。

2015-09-15

吴健松（1976—），男，硕士，副教授，目前从事镁类晶须的制备及生长机制的研究。