铜锌锡硫光电转换材料性能及溶液化学制备方法研究*

杨建文，潘筱瑾，杨贵钧，游海平，陆振欢，张灵志，2（.桂林理工大学，广西电磁化学功能物质重点实验室，化学与生物工程学院，广西桂林54006；2.中国科学院，广州能源研究所）

环境·健康·安全

铜锌锡硫光电转换材料性能及溶液化学制备方法研究*

杨建文1，潘筱瑾1，杨贵钧1，游海平1，陆振欢1，张灵志1，2
（1.桂林理工大学，广西电磁化学功能物质重点实验室，化学与生物工程学院，广西桂林541006；2.中国科学院，广州能源研究所）

铜锌锡硫（CZTS）具有资源丰富、环境友好、理论光电转换效率高等优点，是理想的薄膜太阳能电池光吸收材料。介绍了CZTS晶体结构和光电转换性能。综述了溶胶-凝胶前驱体法、溶剂（水）热法、热注入法、电沉积法、溶液法等溶液化学方法在CZTS材料制备及其薄膜太阳能电池的研究进展，讨论了目前存在的问题，并指出今后的研究方向。

铜锌锡硫；溶液化学方法；制备；薄膜太阳能电池

薄膜太阳能电池具有低消耗、低成本、柔性易用等优势，是太阳能电池未来发展主要方向。目前形成生产规模薄膜太阳能电池主要有非晶硅、多晶硅、碲化镉、铜铟镓硒（CIGS）等，但这些薄膜太阳能电池仍然存在环境污染、资源稀缺等制约因素，因此具有高效率、高稳定性、资源丰富、环境友好等特点的铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）光电转换材料日益受到研究者重视。CZTS光电转换效率对物相纯度、原子配比、禁带宽度等高度敏感，这对材料制备方法提出较高要求。CZTS最初通过磁控溅射方法制得，与之类似的溅射法、蒸发法、脉冲激光沉积法等真空物理沉积方法得到大量研究，制得的CZTS光电转换效率达到9.3%［1］。但是真空法设备成本高、能耗高、生产效率低、元素沉积配比较难精确控制，不适合规模化生产。溶液化学法具有设备简单、产物组成可控性好、能耗低、材料利用率高、适合大面积涂敷、可以丝网印刷、卷对卷连续涂布等特点，适合规模化生产。目前溶液化学法制备CZTS薄膜实验电池最高光电转换效率已达12.6%［2］，达到工业应用水平，表明该类方法在制备CZTS薄膜太阳能电池方面具有良好发展前景。笔者对CZTS光电转换材料结构、性能及其溶液化学制备方法国内外研究进展进行综述。

1　CZTS材料结构及特性

CZTS主要有锌黄锡矿（KS）、黄锡矿（ST）、混合铜金合金（PMCA）3种四方晶系晶型结构（见图1）。CZTS晶体结构可以看做由两个面心立方闪锌矿晶胞演变而来，Me（金属原子）和S配位数均为4，S分布于配位四面体中心位，Me分布于闪锌矿结构晶胞顶角及所有面中心。CZTS晶体结构中原子分布呈现“Me层-S层”规律。KS结构中CuZn层和CuSn层交替排列，ST结构中ZnSn层和CuCu层交替排列。PMCA结构可以看做由ST结构中ZnSn位置旋转90°得到。KS结构和ST结构很难用X射线衍射法区分，必须借助拉曼光谱、中子散射、非弹性X射线散射等测试手段。PMCA结构仅是理论模拟结果，实验室中还没有合成出来。CZTS材料相稳定区域非常狭窄（见图2），元素组分稍有偏离就可能造成二次相生成，如ZnS、CuxS、SnS或Cu2SnS3等。因此均一单相CZTS比较难于合成。研究表明，KS结构CZTS更适合用作太阳能电池吸收层，贫铜富锌有利于生长出单一晶相并能获得较高光电转换效率。另外，CZTS也具有六方晶系晶型（Wu-CZTS），可以看做由两个纤锌矿晶胞演变而来，其结构特性与四方晶型有许多相似之处，研究较少。CZTS是p型直隙半导体材料，带隙宽度为1.4～1.5 eV，与太阳能电池最高转换效率要求的能隙十分接近，光吸收系数可达105cm-1。其光伏性能理论指标：开路电压（Voc）1.23 V，短路电流（Jsc）29.0 mA/cm2，充填因子（FF）0.90，光电转换效率（η）32.2%。这些性能参数均具有较高理论值，表明CZTS是制作薄膜太阳能电池理想材料［3］。

图1　CZTS主要晶型结构示意图

图2　计算的CZTS化学势稳定相图

2　CZTS溶液化学制备方法研究进展

2.1溶胶-凝胶前驱体法

溶胶-凝胶前驱体法是以高化学活性物质作前驱体，在液相中均匀分散并发生系列化学反应，形成稳定、透明胶体溶液，溶胶经陈化、干燥、烧结可制备出分子或纳米结构薄膜或粉体。该方法化学组成容易控制，条件温和，工艺简单，可从分子水平进行结构设计。制备CZTS光吸收材料多采用2-甲氧基乙醇作溶剂，近期乙二醇、甲醇-乙二胺、水-乙醇等低成本溶剂也得到研究。使用的原料主要为乙酸盐、氯化亚锡、硫脲等，同时溶液中还加入单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等金属离子配位剂和溶胶稳定剂。溶胶-凝胶前驱体法CZTS目前达到的最高光电转换效率为5.1%［4］，但多数研究仅限于CZTS薄膜晶体结构、相组成、禁带宽度等性能，制作成太阳能电池研究报道较少。Tanaka等［5］将乙酸铜、乙酸锌、氯化亚锡加入2-甲氧基乙醇溶剂中制得前驱体溶胶，在预镀Mo钠钙玻璃衬底（Mo-SLG）上重复旋涂、干燥（300℃）5次，然后在500℃N2-H2S气氛中硫化处理制得单相CZTS薄膜，带隙宽度约为1.55 eV，制作Al/ZnO-Al/CdS/CZTS/Mo-SLG型太阳能电池Voc、Jsc、FF、η依次为390 mV、7.8 mA/cm2、0.33、1.01%。Su等［4］以2-甲氧基乙醇为溶剂，乙酸铜、乙酸锌、氯化亚锡、硫脲为原料，无需硫化处理，将溶胶-凝胶法CZTS薄膜太阳能电池光电转换效率提高至5.1%。Yeh等［6］将金属氯盐、硫脲溶于水-乙醇溶液，在45℃搅拌30 min，旋涂于SLG基片上，在110℃和240℃分别干燥10 min，反复涂膜、干燥至一定厚度后在含硫N2气氛中于400℃硫化处理5 min，制得KS结构CZTS薄膜，带隙宽度约1.51 eV，光吸收系数约7.5× 104cm-1。Aslan等［7］分别将乙酸铜（Ⅱ）、硝酸铜（Ⅲ）、二乙基己酸铜（Ⅱ）与乙酸锌、辛酸亚锡、硫脲溶解于冰乙酸-乙醇溶剂中，用三乙醇胺调节溶液pH至4.6，搅拌24 h得到稳定的（稳定2个月）棕色透明胶体溶液，以5 cm/min拉提速率浸涂于玻璃基底上，在空气气氛竖炉中于175℃干燥2 min、300℃干燥1 min，然后在氩气气氛平炉中于515℃退火30 min，均能制得KS结构纯相CZTS薄膜，但是当Zn/Sn原子比较低时采用+2价铜盐会生成少量SnO2。

2.2溶剂（水）热法

溶剂（水）热法是将反应物有机溶剂（水）溶液置于高压釜内，密封加热，生成晶粒发育较完整的颗粒产物。溶剂（水）热法具有高压、无毒害物质挥发、无空气氧化、产物化学计量理想等特点。采用的溶剂主要有水、无水乙醇、乙二醇、乙二胺、水-乙二胺、油胺（同时作表面活性剂）、油胺-硫代乙酰胺、三乙二醇等，反应物包括3种金属元素乙酸盐、氯盐、硝酸盐、硫酸盐以及硫粉、硫脲、硫胺、硫代硫酸钠、硫化钠等，使用的添加剂主要有柠檬酸、草酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、三正辛基氧膦（TOPO）等。Zhou等［8］将3种金属元素氯盐、硫脲、PVP溶解于乙二醇溶剂中，在230℃高压釜中反应24 h，制得晶粒尺寸约8 nm、聚集体粒径为100～150 nm的类球形KS结构CZTS颗粒，禁带宽度约1.48 eV，其中反应温度、反应时间对CZTS颗粒的结晶性、形貌、原子比等有明显影响。Tian等［9］用乙二醇溶剂热法合成了纳米晶CZTS墨水，采用卷对卷印刷技术制作Al/ Mo/CZTS/ZnS/i-ZnO/ITO/Al-Ni型太阳能电池，Voc、Jsc、FF、η依次为 0.484 V、8.91 mA/cm2、0.451、1.94%。Chen等［10］以半胱氨酸为硫源采用乙醇溶剂热法在400℃保温5 h合成了粒度为0.5～1.0 μm、禁带宽度为 1.45 eV的 CZTS单晶，制作 FTO/TiO2-N719/ CZTS/FTO型太阳能电池Voc、Jsc、FF、η依次为0.746V、9.318 mA/cm2、0.61、4.24%。

2.3热注入法

热注入法是在特定温度下将前驱体溶液注入反应溶液中使反应产物瞬间达到过饱和，形成大量晶核，随后溶液饱和度下降，晶核进入缓慢生长。此方法将成核过程与晶粒生长过程分离，使反应产物粒度均一性和分散度得到有效控制，适合纳米晶颗粒制备。但是目前报道的热注入法主要使用油胺作溶剂，得到的纳米颗粒不易清洗，且油胺价格昂贵、有毒、有腐蚀性及刺激性气味、对人体和环境都有危害；同时热注入法整个反应过程需要惰性气体保护来避免在反应过程中纳米颗粒被氧化。Guo等［11］首次采用热注入法在氩气保护气氛中于225℃将单质硫油胺溶液注入乙酸铜、乙酸锌、二（乙酰基丙酮酸）二溴化锡（Ⅳ）油胺溶液中反应30 min，合成组分为Cu2.12Zn0.84Sn1.06S4的 CZTS纳米颗粒，带隙宽度约为1.5 eV、粒径为15～25 nm，制成纳米墨水滴涂在Mo-SLG上，经500℃硒化退火处理形成CZTSSe薄膜，制作ITO/i-ZnO/CdS/CZTSSe/Mo-SLG型太阳能电池，Voc、Jsc、FF、η依次为188 mV、10.5 mA/cm2、0.372、0.74%。之后又在上述工作基础上制得组成为Cu1.31Zn0.91Sn0.95S4的纳米颗粒，用乙醇和己烷分散形成墨水，经成膜、硒化等，将器件效率提高至7.2%。Miskin等［12］采用热注入法制备CZTSSe和CZTGeSSe纳米墨水，将两者的器件效率分别提高至9.0%和9.4%。

2.4电沉积法

电沉积法是对电解质溶液通以直流电，将金属离子电化学还原沉积在阴极表面形成金属薄膜，接着进行硫化热处理制得CZTS薄膜。该方法具有设备简单、产率高、成本低、适合大面积制造等优点。但是在电沉积过程中金属离子浓度、沉积电位、电流密度等因素都在动态变化中，导致薄膜重复性差。Scragg等［13］以Ag/AgCl电极作参比电极，铂电极作对电极，Mo-SLG作阴极，在碱性电解液中依次电化学沉积Cu、Sn，接着在pH=3下沉积Zn，然后在550℃硫化热处理，制得CZTS薄膜，其掺杂密度为（0.5～5）×1016cm-3，带隙为1.49 eV±0.01 eV，贫铜薄膜具有较好光电性能。Schurr等［14］在聚酰亚胺基钼箔表面电化学共沉积制得Cu-Zn-Sn前驱体，其中Cu/ （Zn+Sn）原子比为0.969，Zn/Sn原子比为1.08，前驱体经硫化热处理制得CZTS薄膜，在AM1.5下其光电转换效率可达3.4%。Ahmed等［15］在Mo-SLG基底上电沉积 Cu/Zn/Sn和 Cu/Sn/Zn层，接着在 210～350℃N2气氛下热处理使金属镀层转化为均匀的CuZn和CuSn合金，然后在550～590℃含硫气氛下热处理5～15 min，制得单相高结晶度CZTS薄膜，其金属前驱体厚度为670 nm，Cu/Sn、Zn/Sn、Cu/（Zn+Sn）原子比分别为1.83、1.35、0.78，硫化处理后薄膜体积增大约3倍，制作成ITO/i-ZnO/CdS/CZTS/MoS2/Mo-SLG型太阳能电池的Voc、Jsc、FF、η依次为567 mV、22 mA/cm2、0.581、7.3%。Farinella等［16］在pH为5.0、氮气保护下对CuSO4、ZnSO4、SnSO4、Na2S2O3水溶液以饱和甘汞电极作为配对电极的电位值进行-1.05 V恒电位电沉积，一步制得组成为Cu0.550Zn0.126Sn0.090S0.234的CZTS薄膜，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中进行光电化学性能测试，其光学带隙约为2.0 eV。

2.5溶液法

溶液法是用前驱体溶液涂覆基底表面，经热处理或化学处理形成目标薄膜。Todorov等［17］在170℃油浴温度下将乙酸铜、乙酸锌、氯化亚锡的乙二醇-三乙醇胺溶液缓慢滴入单质硫的乙二醇溶液中，反应3h，分离、洗涤，再次分散制成悬浊液，印刷于Mo-SLG基底上并于150℃干燥，在乙醇饱和的N2气氛中于550℃热处理10min，得到CZTS薄膜，带隙宽度为1.32～1.85 eV。后来他们在充氮气手套箱中将Cu2S、S粉末和Zn、SnSe、Se粉末［Cu/（Zn+Sn）原子比为0.8，Zn/Sn原子比为1.22］分散于肼溶剂中，将两种分散液混合生成金属硫/硒化物浆料，以800 r/min速率旋涂于Mo-SLG基底上，在540℃热处理制得Cu2ZnSn（Se，S）4薄膜，光学带隙为1.0～1.2 eV，制作MgF2/Ni-Al/ITO/ZnO/CdS/CZTSSe/Mo-SLG型太阳能电池Voc、Jsc、FF、η依次为517 mV、30.8 mA/cm2、0.637、10.1%。2013年该研究组对上述方法进行改进，将器件转换效率提高至12.6%［2］。该方法虽然制得了迄今为止效率最高的CZTS薄膜太阳能电池，但其毒性太强、对环境污染严重，亟待寻找其他替代试剂。Fischereder等［18］以碘化亚铜、乙酸锌、氯化亚锡、硫代乙酰胺为原料在吡啶介质中制得CZTS薄膜，生成温度为105℃，带隙宽度为1.41～1.81 eV。Kang等［19］将硫酸铜、乙酸锌、氯化亚锡、硫化钠溶于去离子水中，以巯基丙酸作为保护剂，在pH为10和氩气保护下于95℃反应24h，合成了粒度为5～20nm锌黄锡矿结构CZTS颗粒，带隙宽度约为1.43eV。Knutson等［20］将导电性基底浸入乙酸铜、乙酸锌、氯化亚锡、硫脲、巯基乙酸等的乙二醇中，在40 W微波功率下热处理（80℃，5min），用异丙醇洗涤，将试片浸入十八烯中再次微波处理（160℃，10min），得到厚度为0.37～2.5μm、晶粒尺寸为12～24 nm的KS结构纯相CZTS薄膜。

3　结论与展望

CZTS光电转换材料性能优异、资源丰富、环境友好，是一种理想太阳能电池光吸收材料。溶液化学法制备CZTS具有产物物理化学可控性好、成本较低、适合规模化应用等特点，在提高CZTS光电转换效率方面已经取得较大突破。但该类方法制备CZTS相关技术、工艺还没有成熟和定型，许多研究工作仅停留在粉体颗粒制备阶段，缺乏完整光伏性能表征结果和实际应用的综合考虑。进一步简化溶液化学法制备CZTS工艺步骤、提高材料性能可控性、采用无毒和低成本原料、将光电转换效率提高至20%以上，是CZTS薄膜太阳能电池未来研究和发展主要方向。

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联系方式：15107737687@163.com

Research on photovoltaic performance of Cu2ZnSnS4and fabrication by solution chemical method

Yang Jianwen1，Pan Xiaojin1，Yang Guijun1，You Haiping1，Lu Zhenhuan1，Zhang Lingzhi1，2
（1.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541000，China；2.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese A cademy of Sciences）

Cu2ZnSnS4（CZTS）is proved to be one of the ideal photoabsortion materials in the field of thin film solar cells，owning to its abundant resources，environment friendly，fascinating optoelectronic properties and so on.The crystal structure and photovoltaic performance of CZTS was introduced.Researches on the preparation of CZTS materials and CZTS thin film solarcellbythesolutionchemicalmethods，suchasSol-gelmethod，solvothermal（hydrothermal）method，hotinjectionmethod，electrochemical deposition method，and solution method，in recent years were summarized.The present problems were discussed，and the direction of future study was pointed out.

Cu2ZnSnS4；solution chemical method；preparation；thin film solar cell

O641

A

1006-4990（2016）03-0009-04

国家自然科学基金项目（51164006）；广西科学研究与技术开发项目“建筑及新能源材料的制备技术与应用基础研究”（桂科能1103108-2）。

2015-09-16

杨建文（1968—），男，博士，教授。