非晶锡酸锌包覆黏土的制备及阻燃应用*

徐建中，何立乾，冯　刚，谢吉星（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

研究与开发

非晶锡酸锌包覆黏土的制备及阻燃应用*

徐建中，何立乾，冯刚，谢吉星
（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

通过直接沉淀法制备了羟基锡酸锌（ZHS）和羟基锡酸锌包覆黏土（ZHS/clay），经煅烧得到锡酸锌（ZS）和锡酸锌包覆黏土（ZS/clay）。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对产品结构进行表征。实验表明，常温反应4h制得的ZHS产率较高、晶粒尺寸较规整，ZHS经煅烧制得的ZS为非晶结构，最终包覆产物ZS/clay的包覆形貌清晰。将ZS/clay作为三氧化二锑替代品，应用于十溴二苯乙烷（DBDPE）、三氧化二锑协同阻燃聚丙烯（PP）体系中，当替代50%三氧化二锑时，复合材料垂直燃烧等级可达V-0级，氧指数为23.3%，抗冲击强度为13.18 kJ/m2，接近未使用替代品数据。

锡酸锌；包覆；黏土；三氧化二锑；阻燃

溴锑协效阻燃体系如十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3广泛应用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚合物中。DBDPE含溴量高、热稳定性好，尤其是高温时不会生成多溴代二苯并二恶烷（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）等致癌物［1］。然而Sb2O3会导致高分子材料燃烧时产生大量黑烟，且其属于高致癌重金属，加之市场价格不稳定都制约了锑系阻燃剂发展。目前科研人员尝试通过表面改性［2］等提高Sb2O3利用率以降低其使用量，甚至研发其他替代品用于全部或部分替代Sb2O3。锡酸锌（ZS）和羟基锡酸锌（ZHS）是毒性低、热稳定性高并具有良好阻燃抑烟作用的无机阻燃剂［3-6］，是Sb2O3潜在替代品，但价格高昂。为降低ZS用量，研究人员将ZS或ZHS包覆在碳酸钙或氢氧化镁等廉价无机载体上［7-8］，但在PP阻燃中替代效果不理想。笔者合成了高产率纯相立方晶型ZHS进而制备ZS，并将ZS包覆在层状硅铝酸盐黏土（clay）上，研制出新型无机环保阻燃剂ZS/clay，作为Sb2O3替代品用于PP材料中。

1　实验部分

1.1主要试剂及设备

试剂：聚丙烯，64M40T；黏土，经高温煅烧；硅烷偶联剂，KH560；硫酸锌，AR；锡酸钠，AR；抗滴落剂（PTFE），FR-PT201；十溴二苯乙烷，银光玉RDT-3。设备：D64型马弗炉；SZ-15型微型注塑机；SHB-IV型循环水式多用真空泵；CET20型双螺杆挤出机；DHG-9143BS-III型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2实验过程

1.2.1ZHS和ZS制备

ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O合成ZHS反应式：

称取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分别置于烧杯和三颈瓶中，加入去离子水溶解。将三颈瓶放在磁力搅拌加热器上加热并搅拌，逐滴滴加硫酸锌溶液，冷凝回流一定时间后终止反应，有白色沉淀生成。离心、水洗、干燥得到ZHS。将ZHS研磨，置于马弗炉中在300℃煅烧5～6h，得到白色粉末，即ZS。通过计算得知ZHS煅烧制备ZS失水率均为100%，即1 mol ZHS失去3 mol H2O。故有如下反应式：

1.2.2ZHS/clay和ZS/clay制备

称取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分别置于烧杯和三颈瓶中，加入去离子水溶解。将定量clay加入三颈瓶中，放在磁力搅拌加热器上恒温加热并搅拌。逐滴滴加硫酸锌溶液，冷凝回流一定时间后终止反应，有白色沉淀生成。抽滤、水洗、干燥，得到一定包覆比（理论ZHS产量与clay质量比）ZHS/clay。将ZHS/clay研磨，置于马弗炉中在300℃煅烧5～6 h，得到白色粉末，即为一定包覆比（沿用ZHS/clay包覆比）ZS/clay。

1.2.3阻燃PP制备

将PP、DBDPE、Sb2O3、包覆比为1∶5的ZS/clay、各种添加剂，按配比｛PP 75 g、抗滴落剂1 g、抗氧化剂1 g、偶联剂1 g、协同阻燃剂25 g［m（DBDPE）∶m（X）= 3∶1）］｝混匀后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各温区温度分别为160、180、195、210、210、195℃。将粒料烘干，利用注塑机在熔温为195℃、模温为40℃、注射压力为0.4 MPa条件下制备测试样条。

1.3测试条件及仪器

用D8-ADVANCE型XRD仪表征样品物相结构。用TM-3000型SEM观察样品形貌。用PX-01-005型氧指数测定仪，按照GB/T 2406—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试复合材料极限氧指数（LOI）。用PX-03-001型燃烧测试仪，按照GB/T 2408—2008《塑料燃烧性能的测定》测试复合材料垂直燃烧等级。用ZBC7000-B型塑料摆锤冲击试验机，按照GB/T 1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》测试复合材料简支梁缺口冲击性能。

2　结果与讨论

2.1ZHS和ZS制备结果分析

2.1.1ZHS和ZS的XRD分析

图1为ZHS和ZSXRD谱图。由图1看出，ZHS XRD谱图与立方晶系ZnSn（OH）6标准谱图（PDF-33-1376，a=b=c=0.772 0 nm）一致，且主峰强度高、无杂峰，故认为产物为立方晶型ZHS，且结晶好、纯度高；ZS衍射峰为较宽馒头峰，表现出无定型非晶结构。结合图1中ZHS结构和煅烧失水率可知，ZHS煅烧失水产物为非晶结构ZS，即（2）反应。

图1　ZHS和ZS的XRD谱图

2.1.2反应温度和反应时间对ZHS产率的影响

ZHS产量与反应温度、反应时间有关。根据不同反应条件ZHS产量和理论产量比值，可得出不同反应条件ZHS产率，见表1。相同反应温度时ZHS产率随反应时间延长而提高，反应4 h产率趋于稳定，均超过95%；相同反应时间时ZHS产率随反应温度升高而降低，常温反应具有较高产率。经XRD确认不同条件合成ZHS为相同晶型，故确定ZHS最佳合成条件是常温反应4 h。

表1　不同反应条件下ZHS的产率

2.1.3ZHS和ZS的SEM观察

将ZHS和ZS用乙醇分散，SEM照片见图2。ZHS为立方体结构，形貌规整，粒径为200～300 nm，颗粒均匀，有团聚现象；ZHS经煅烧完全失水，规则立方晶型遭破坏，ZS呈非晶态，与XRD结果一致。

图2　ZHS和ZS的SEM照片

2.2ZS/clay制备结果分析

2.2.1ZHS/clay和ZS/clay的XRD分析

图3为ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay XRD谱图。由图3a、b、c看出，黏土表面包覆ZHS后黏土特征峰消失，说明ZHS已充分包覆于黏土表面；同理由图3c、d看出，ZS也充分包覆于黏土表面。

图3　ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay的XRD谱图

2.2.2ZHS/clay和ZS/clay的SEM观察

图4为常温制备包覆比为1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片。由图4a看出，羟基锡酸锌晶体几乎完全包覆于黏土表面，故认为包覆产物为ZHS/clay。ZHS经煅烧脱水其晶体形貌改变，故从图4b看出浅色颗粒状物质为脱水后ZS，呈非晶态，但较好包覆于黏土表面，故认为制得了非晶包覆产物ZS/clay。

图4　常温制备包覆比为1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片

3　ZS/clay应用

通过对不同替代量（ZS/clay替代Sb2O3质量分数）配方复合材料进行LOI、垂直燃烧等级、抗冲击性能测试，考察了不同替代量对复合材料阻燃性能及力学性能的影响，见表2。由PP-1数据看出，加入DBDPE/Sb2O3后，PP阻燃性能显著提高，LOI和垂直燃烧等级分别达到23.5%和V-0；随着ZS/clay替代Sb2O3以25%递增即PP-2、PP-3、PP-4，LOI逐渐升高，垂直燃烧等级分别为V-2、V-0、V-0，抗冲击强度波动；替代量为100%时即PP-5，LOI急剧降低，垂直燃烧无等级，抗冲击性能最差。当替代量为50%时，即PP-3抗冲击强度最佳达到13.18 kJ/m2，与PP-1数据最接近。

表2　不同替代量对PP/DBDPE/Sb2O3/ZS/clay复合材料性能的影响

4　结论

1）制备立方结构ZHS晶体最佳条件为常温反应4 h，所得颗粒粒径为200～300 nm。ZHS经煅烧制得非晶结构ZS，转化率为100%。2）ZHS较好包覆在黏土表面制得ZHS/clay，煅烧后得到非晶包覆产物ZS/clay。3）包覆比为1∶5 ZS/clay部分替代Sb2O3应用于溴锑协效体系制备聚丙烯复合阻燃材料，替代量为50%时复合材料韧性可以达到13.18 kJ/m2，LOI 为23.3%，垂直燃烧等级为V-0。

［1］欧育湘，陈宇，王筱梅.阻燃高分子材料［M］.北京：国防工业出版社，200l：92-98.

［2］刘立华.三氧化二锑阻燃剂的制备及表面改性研究［J］.化工科技市场，2010，33（11）：24-26.

［3］Petsom A，Roengsumran S，Ariyaphattanakul A.An oxygen index evaluationofflammabilityforzinchydroxystannateandzincstanmate as synergistic flame retardants for acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，80：17-22.

［4］Baggaley R G，Hornsby P R，Yahya R，et al.The influence of novel zinc hydroxystannate-coated fillers on the fire properties of flexible PVC［J］.Fire and Materials，1997，21（4）：179-185.

［5］顾鹤林.锡酸锌/羟基锡酸锌阻燃剂合成机理及产业化研究［D］.昆明：昆明理工大学，2002.

［6］Wang L L，Tang K B，Liu Z P，et al.Single-crystalline ZnSn（OH）6hollow cubes via self-templated synthesis at room temperature and their photocatalytic properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（12）：4352-4357.

［7］刘建州，谢吉星，印杰，等.羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁在PVC中的应用［J］.塑料科技，2008，36（12）：46-50.

［8］Xu J Z，Jiao Y H，Qu H Q.Zinc hydroxystannate or zinc stannatecoated calcium carbonate as flame retardant for semirigid poly （vinyl chloride）［J］.Journal of Fire Sciences，2006，24（2）：105-119.

联系方式：xjz8112@126.com

Preparation of amorphous zinc stannate coated clay and its flame retardant application

Xu Jianzhong，He Liqian，Feng Gang，Xie Jixing
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Zinchydroxystannate（ZHS）andzinchydroxystannatecoatedclay（ZHS/clay）weresynthesizedbydirectprecipitation method，then the zinc stannate（ZS）and zinc stannate coated clay（ZS/clay）were prepared by calcination from the precursors. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.Results indicated the ZHS synthesized at the room temperature for 4 h had high yields and neat grain size.The ZS had amorphous configuration，while the coated product，ZS/clay，had clear coating morphology.Furthermore，the as-prepared ZS/clay was applied as a substitution of Sb2O3into the PP/DBDPE/Sb2O3that was a flame-retardant coordinated system.When 50%Sb2O3was replacedbytheZS/clay，thecompositematerial could pass the V-0 rating in vertical burning tests，and showed a limiting oxygen index（LOI）value of 23.3%，along with a toughness of 13.18 kJ/m2，then this one could approximate the full of Sb2O3one.

zinc stannate；coating；clay；Sb2O3；flame retardant

TQ132.41

A

1006-4990（2016）03-0017-03

国家自然科学基金资助项目（21276059）。

2015-09-17

徐建中（1963—），男，博士，教授，主要从事高效无机阻燃剂的开发及应用研究，已发表学术论文90余篇。