(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷相结构及电学性能的研究*

黄　涛，吴　波,肖定全，吴家刚，刘　超，朱建国

(1. 成都凯天电子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大学 材料科学与工程学院， 成都 610064)



(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷相结构及电学性能的研究*

黄涛1,2，吴波2,肖定全2，吴家刚2，刘超2，朱建国2

(1. 成都凯天电子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大学 材料科学与工程学院， 成都 610064)

摘要：采用传统固相法制备了(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN- 0.005BC- xBNZ, x=0～0.045)系无铅压电陶瓷，研究了Bi0.5Na0.5ZrO3的引入对KNN基无铅压电陶瓷相结构和电学性能的影响。研究结果表明，BNZ的引入能够同时使KNN陶瓷的正交-四方相变温度(TO-T)向低温方向移动，三方-正交相变温度(TR-O)向高温方向移动。当0.03

关键词：无铅压电陶瓷；KNN;新型相界构建；电学性能

0引言

压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，广泛应用于国民经济(如电子、机械)和国防军事等各个领域。以锆钛酸铅(PZT)为主的铅基压电陶瓷因其优异的性能，在压电陶瓷的应用领域中占主导地位[1-2]。但PZT陶瓷原料中氧化铅含量可达60%以上，在其制备、使用和废弃过程中均会对人体及环境带来损害。近年来，随着社会可持续发展观念的深入以及人们环保意识的增强，人们急切期望能以无铅压电陶瓷替代广泛使用的铅基压电陶瓷。

在各类无铅压电陶瓷体系中，KNN基无铅压电陶瓷由于其相对优异的压电性能以及较高的居里温度被认为是一种极具应用潜力的无铅压电陶瓷体系，得到了研究者的广泛关注[3-17]。在KNN陶瓷的研究中，为提高其电学性能，研究普遍集中于室温附近陶瓷相界的构建。其中，研究较为广泛的是在室温附近构建正交-四方相界，但得到的KNN陶瓷体系压电性能普遍低于300 pC/N[3-9]。近年来，将KNN陶瓷低温下的三方-正交相变温度调控到室温附近也被认为是提升其性能的一种有效方式，然而，得到的陶瓷体系的压电性能往往低于将正交-四方相变温度调控到室温附近的陶瓷体系[10-13]。为了进一步提高KNN陶瓷的电学性能，包括本文作者课题组在内的研究者提出了在KNN陶瓷中构建类似于Pb(Zr,Ti)O3体系的三方-四方准同型相界的新思路，将正交-四方相变温度和三方-正交相变温度同时调控至室温附近，成功的得到了一些高性能的KNN陶瓷体系，也为KNN陶瓷体系的改性研究提供了新的方向[14-17]。不过，这些构建成功的体系中居里温度都在300 ℃以下，有的甚至低于200 ℃，较低的居里温度在一定程度上影响了陶瓷的使用范围，因此，有必要在构建成功的体系中进一步提升其居里温度。

本文正是以“三方-四方准同型相界构建”新思路为出发点，在KNN-0.005BC-xBNZ体系中构建新型相界，获得压电性能优异且居里温度都较高的组分。

1实验

采用传统固相法制备KNN-0.005BC-xBNZ (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.035, 0.04和0.045)陶瓷，按照化学计量比称取原材料：Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Bi2O3(99%)、Co2O3(99%)、ZrO2(99%)，以无水乙醇为球磨介质，在球磨罐中球磨24 h；取出烘干后，在850 ℃下预烧6 h；预烧好后，将粉料再次球磨24 h，取出烘干；加入适量的PVA进行造粒，将颗粒在10 MPa下干压成直径为10 mm，厚度为1 mm的圆片；排胶后，在1 090～1 120 ℃下烧结3 h得到陶瓷片；陶瓷片的上下两面均被上银电极，室温下在硅油中以3～4 kV/mm的直流电流极化20 min，静置24 h后测其电学性能。

用X射线衍射仪(DX-1000X，丹东方圆仪器厂)对陶瓷片进行物相分析；用扫面电子显微镜(S4800，日本Hitachi公司)进行表面形貌观察；采用阿基米德法测定样品的密度；用准静态d33测量仪(ZJ-3A，中国声学研究所)测定陶瓷样品的压电常数；以HP 4294A(美国惠普公司)阻抗分析仪测试陶瓷样品的机电耦合系数(kp)；用E4980A LCR测试仪(美国Agilent公司)测试样品的介温曲线；室温下的介电性能时通过Agilent 4294A(美国Agilent公司)数字电桥测试得到电容C和介电损耗tanδ来表征的，其中εr通过C计算得出；采用Radiant Precision Workstation压电工作站(美国Radiant公司)测试样品的电滞回线。

2结果分析与讨论

图1为KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在室温下测得的衍射角2θ为20～60°的XRD图谱。从图中可以看出，所有组分的XRD图均呈现出单一的钙钛矿结构。为了进一步观察陶瓷在室温下的相结构，将衍射角为44～47°的衍射图放大，如右图所示，通过45°附近衍射峰的分裂情况初步判断相结构。当x=0时，45°附近衍射峰分裂成两个峰，并且低角度衍射峰强度高于高角度衍射峰，说明陶瓷在没有加入BNZ时室温下为正交相结构；随着BNZ含量的增加，分裂的衍射峰逐渐演变为高角度峰强度高于低角度峰，陶瓷相结构变为以四方相为主的结构；当BNZ含量达到0.045时，分裂的衍射峰合并为一个单峰，此时陶瓷的相结构可能为三方相或立方相，需要通过介温曲线和铁电性能综合来进一步判断其相结构。

图1　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的XRD图谱

Fig 1 XRD patterns of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics in the 2θ range of respectively

图2(a)为KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz频率下测试得到的介电常数随温度变化的曲线。总体来看，陶瓷的居里温度是随着BNZ的增加逐渐下降；除了x=0.045的组分，其它组分的居里温度均保持在300 ℃以上。结合XRD结果可知，当x=0.045时，陶瓷在室温下为三方相结构。除了x=0.045的组分外所有陶瓷在所测温度范围内均存在两个介电反常。高温下的介电反常为居里温度，低温下的介电反常随组分不同其形态有所变化。为了清楚显示这种变化，图2(b)陶瓷从室温到300 ℃的介温放大图；从该图可以看出介电反常随BNZ的增加逐渐向室温方向移动。x≤0.03时，低温下的介电反常表现为峰状，对应KNN的正交-四方相变温度(TO-T)；当x>0.03时，峰状已经变为梯状，说明在BNZ的作用下，其TR-O逐渐上升，这与BaZrO3和SrZrO3取代KNN的陶瓷体系表现一致[18-19]。原先两个分别为峰状的独立介电反常相互靠拢，当TR-O上升到一定程度与TO-T重合，“峰状”就逐渐演变成平滑的“梯状”。出现梯状介电反常峰说明在此温度下TR-O和TO-T完全重合，TR-O已被成功的调控到了室温。因此，可以推断0.03

图2KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz下测得的介温曲线

Fig 2 Temperature dependence of the dielectric constant (εr) of KNN-0.005BC-xBNZceramics measured at 10 kHz during heating process in the temperature range

图3(a)-(d)为BNZ掺入量分别为0，0.02，0.04和0.045时陶瓷表面形貌图。其中图3(b)、(c)、(d)中的嵌入图分别为对应组分放大更高倍数的表面形貌图。从图中可以看出BNZ的掺入，导致了晶粒的细化，晶粒细化以及均匀性的增加有利于陶瓷密度的提高。对x=0.02～0.04的组分，BNZ含量较多时陶瓷表面的晶粒尺寸同样有所下降，但是下降幅度不大；当x=0.045时，陶瓷表面晶粒尺寸骤然下降。这可以解释为由于BC和BNZ中的Bi3+取代A位的离子，为了维持电中性，A位就会产生空穴，空穴的产生抑制了晶粒长大，使晶粒细化。当BNZ含量过多时，如x=0.045，Bi3+和Zr4+不能完全进入KNN晶格，多余的Bi3+和Zr4+只能在晶界处富集。导致了陶瓷表面晶粒尺寸进一步快速下降。

图4显示了KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷各组分的密度。随着BNZ的添加，陶瓷晶粒逐渐细化且均匀，因此密度得到了提高，在x=0.035时，陶瓷组分的密度最大，为4.48 g/cm2。随后再增加BNZ的含量，由于锆离子的增加使烧结温度上升，K, Na挥发程度加重，同时陶瓷晶粒尺寸急剧下降，孔洞增多，导致了其致密性的恶化。

图3KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的SEM图

Fig 3 The SEM images of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics with respectively

图4KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的密度随组分的变化

Fig 4 The density ofKNN-0.005BC-xBNZ ceramics as a function of composition

图5(a)为KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在20 Hz下测得的电滞回线；由该图可以看出，所有样品均呈现饱和的电滞回线。图5(b)为相应的剩余极化强度(Pr)和矫顽场(EC)随陶瓷组分变化的趋势。当x<0.035时，陶瓷都能保持相对较高的剩余极化强度；继续增加BNZ时，Pr逐渐下降。图5可以说明，在该陶瓷体系新型相界构建过程中对铁电性能并没有大的影响，这与文献报道的对其它KNN体系进行新型相界构建获得的结果一致[14-15]。陶瓷的EC随BNZ的加入逐渐增加，在0.03≤x≤0.04时值较高，继续增加BNZ的含量，EC和Pr的变化趋势一致，都为快速降低。这是由于BNZ中Bi3+和Zr4+进入KNN晶格替换了相对应的元素，由于其中化合价和原子半径的差异会导致晶格畸变并形成各种缺陷，所形成的缺陷会形成钉扎效应，阻碍电畴翻转，因此EC会逐渐增加；当x>0.04时，由于Pr急剧降低，使其翻转需要的电场也较小，所以EC就跟着Pr快速降低。

图5KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的电滞回线，Pr和EC随组分的变化

Fig 5 The P-E hysteresis, and the remnant polarizationPrand coercive fieldEcof KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

图6为不同陶瓷组分在100 kHz频率下测得的室温介电常数以及介电损耗。从室温介电常数看，BNZ的加入促进新型相界的形成，有利于陶瓷介电性能的提高。介电常数随着BNZ加入逐渐增加，在x=0.04处达到最大，x=0.045时介电常数快速下降，这主要是由于新型相界偏离室温所引起。随着BNZ的加入陶瓷的损耗逐渐降低，在x=0.035时达到最低值2.5%。这一结果与所测的陶瓷密度的结果相对应：损耗最低的组分其致密性最优。

图6　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷室温下的介电性能

Fig 6 Dielectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

图7为KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的压电常数(d33)和平面机电耦合系数(kp)与BNZ加入量的关系。从图7可以看到，当x=0时，由于陶瓷在室温下处于正交相，性能较差，仅为120 pC/N；随着BNZ的掺入，TR-O和TO-T均向室温移动，其压电常数也随之增大，从XRD以及介温曲线分析可知，当0.03

图7　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的压电性能

Fig 7 Piezoelectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

为了了解此陶瓷体系的温度稳定性，将性能最优的x=0.035组分做了退极化处理。将极化好的陶瓷片在马弗炉中以3 ℃/min的升温速率从室温升到目标温度，保温30 min后冷却至室温取出，测其压电性能，其结果如图8所示。可以发现，压电性能(d33和kp)随退火温度的上升而缓慢降低，当退火温度不高于300 ℃时，其d33都能保持在285 pC/N以上，说明该材料具有较好的温度稳定性，其应用温度范围较为宽广。继续提高退火温度，由于温度已接近陶瓷的居里温度，压电性能迅速降低，到350 ℃基本已经不显示出性能。

图8　陶瓷的压电性能随退火温度的变化

Fig 8 Piezoelectric properties of the ceramics as a function of annealing temperature

3结论

在KNN-0.005BC-xBNZ体系中，通过对BNZ加入量的调控，成功地在此体系中构建了室温附近正交-四方(O-T)相和三方-正交(R-O)相(即R-O-T相)共存的新型相界，获得了优异的压电性能。研究结果表明，BNZ的加入使KNN-0.005BC-xBNZ体系相结构发生了较大转变：BNZ掺入量较低时，其室温下的相结构为正交相，增加BNZ，陶瓷逐渐过渡到四方相，最终转变为三方相；当0.03

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文章编号：1001-9731(2016)07-07056-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50972095，51272164，51332003)

作者简介：黄涛(1985-)，男，四川人，博士，师承肖定全教授，从事功能材料研究。

中图分类号：TM221

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.011

Phase structure and electrical properties of(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3lead-free piezoceramics

HUANG Tao1,2, WU Bo2, XIAO Dingquan2, WU Jiagang2, LIU Chao2, ZHU Jianguo2

(1. AVIC Chengdu CAIC Electronics Co., LTD, Chengdu 610091, China;2. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Abstract:Lead-free (0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3 (KNN-0.005BC-xBNZ, x=0-0.045) piezoelectric ceramics were fabricated by conventional solid-state technique, and the effect of the Bi0.5Na0.5ZrO3 content on the phase structure and electrical properties of KNN-based ceramics were investigated. It was found that the addition of BNZ can shift the transition temperature of orthogonal-tetragonal phases (TO-T) to a lower temperature and the transition temperature of rhombohedral-orthogonal phases (TR-O) to a higher temperature. As a result, the ceramics with the compositions of 0.03

Key words:lead-free piezoelectric ceramics; potassium-sodium niobate (KNN); phase boundary; electric properties

收到初稿日期：2015-03-20 收到修改稿日期：2015-09-25 通讯作者：肖定全，E-mail: nic0402@scu.edu.cn