悬浮态下温度对石灰石新生物相的影响*

徐　迅，汪　澜

(1. 中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2. 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010)



悬浮态下温度对石灰石新生物相的影响*

徐迅1，2，汪澜1

(1. 中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2. 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010)

摘要：利用高温一维炉设备研究了悬浮态下温度对石灰石新生物相的影响。结果表明，随着悬浮态下煅烧温度的提高，石灰石煅烧后的新生物相反应活性越高，在1 100～1 200 ℃温度悬浮煅烧下，其新生物相活性可达到最高。1 200 ℃下煅烧的石灰石产物的活性约为900 ℃下煅烧产物活性的1.52倍；随着煅烧温度的提高，1 200 ℃下分解后的产物矿物结晶细小，粒度均匀，孔隙率较高，比表面积较大。

关键词：悬浮态；石灰石；分解产物；新生相；活性

0引言

生料分解是预分解窑工艺过程中的最重要环节，其中最主要的物理化学反应就是碳酸盐的分解。分解后的生料性能优劣对整个预分解窑生产工艺的熟料产质量都有决定性影响。文献[1]研究分析了悬浮态下温度对碳酸钙分解产物特性的影响，本文在此基础上继续采用高温一维炉的试验手段进一步分析悬浮态下温度对石灰石分解新生相的影响。

传统的气固反应动力学试验装置，大多是静态的(如热天平、差热分析等)，或半静态的(如单颗粒悬挂或把物料铺在网板上悬挂在气流中)，物料均处于堆积状态，其试验结果和生产中常见的粉体(粒径<200 μm)悬浮在气流中所进行反应有很大差距。20世纪70年代，有关学者如B.Vosteen[2]、A.Muller[3]、D.Kupper[4]等开发了一些石灰石分解反应的动态测试装置，进行了石灰石分解动力学的研究，得到了一些有价值的结论。南京工业大学[5-6]也开发了粉体物料的高温悬浮态气固反应试验台，学者们利用此设备进行了碳酸钙、水泥生料的分解动力学研究，并认为在悬浮态下粉状碳酸钙分解过程具有晶核形成与生长机制[7]。天津水泥工业设计研究院有限公司[8]开发了模拟分解炉试验系统，并进行了煤粉燃烧和NOx生成的一些机理性实验。但上述两套装置还存在一些不足，如反应温度很难达到1 200 ℃，并且试样量为微量(小于1 g)，误差较大。

高温一维炉系统主要是国内外大多从事煤粉燃烧的研究单位的重要实验手段，利用此试验平台可研究煤粉燃烧反应过程中的各种特性及污染物生成特点。高温一维炉试验装置反应温度可以达到1 200 ℃，并且试样量可控制在1 kg/h，误差较小。因此本文实验继续采用高温一维炉的实验设备进行研究。

1实验

1.1实验原材料

石灰石来自北京金隅集团有限责任公司下属某水泥工厂，其化学成分见表1所示。经球磨机粉磨后全部通过80 μm方孔筛。

表1　石灰石化学成分(%)

1.2实验方法

1.2.1物料制备

实验在上海理工大学高温一维炉上进行，内置硅碳棒，炉膛内径120 mm，恒温区高1.92 m。一维炉分为给料系统、给气系统、炉膛本体和收集系统4部分，如图1所示。给粉系统采用自制微型电磁振动给料器给粉，给粉量为1 kg/h。空气经由压缩空气送风进入给粉器，携带物料由炉顶喷入炉内，垂直向下流动在炉膛上部。给气系统采用气瓶和转子流量计来控制给气量。收集系统为自制旋风分离设备。

物料分解在4个温度下进行，900，1 000，1 100和1 200 ℃。在高温一维炉试验条件下，可认为气体为柱塞流，从而可假定物料停留时间与气体停留时间相同，而后者可用式(1)表示

(1)

其中，t为物料停留时间，D为一维炉直径，Q为给气量。由式(1)可知，给气量和温度是物料停留时间的控制因素，因此，本文通过调节给气量使得物料在炉膛内具有相同的停留时间，考察不同温度下物料的分解特性。

图1　高温一维炉实验系统图

Fig 1 High temperature one dimension furnace experiment system

计算控制停留时间为4.87 s，室温环境为20 ℃。由此计算出操作参数如表2所示。

表2高温悬浮态下物料分解特性的试验操作参数

Table 2 Experiment operating parameters of material decomposition characteristics under high temperature and suspended state

实验序号温度/℃给气量/m3·h-1气体停留时间/s物料停留时间/s1#9004.004.874.872#10003.694.874.873#11003.424.874.874#12003.194.874.87

1.2.2试样中的CaO测试

分解后物料的CaO采用乙二醇-苯甲酸法进行，再折算成碳酸钙分解率。

f-CaO测定结果数据处理方法如式(2)所示

(2)

式中，wCaO为游离氧化钙百分比含量，%；TCaO每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙的质量，mg/mL；V为消耗的苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL；m试样为表示试样的质量，g。

根据测试得知样品中氧化钙含量为C%，没有煅烧前样品中CaO含量为CaO%，进而可计算出样品中碳酸钙的反应程度α(分解率)，即

(3)

1.2.3试样水化热测试

石灰石分解产物的活性以和水发生反应后释放的水化热来表征。实验仪器为瑞典雷特拉仪器供应公司TAMAIR-8微量热仪，水灰比为4∶1，温度30 ℃，龄期24h。

1.2.4试样XRD分析

石灰石分解产物的物相分析采用X射线衍射仪。实验仪器为德国Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα，扫描速度8°/min，步宽=0.02°，管电压40kV，管电流250mA。

1.2.5试样SEM分析

石灰石分解产物的形貌采用扫描电镜来观察。实验仪器为日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜，加速电压为5 000V，样品镀金膜。

1.2.6试样N2吸附表面积分析

实验仪器为美国康塔公司的QUADRASORBSI型全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪，氮气吸附，粉状样。

2结果与分析

2.1分解产物活性分析

表3为悬浮态不同温度下石灰石分解反应情况。

表3不同温度下物料分解反应情况

Table3Thematerialdecompositionreactionunderdifferenttemperatureconditions

物料温度/℃CaO含量/%CaCO3分解率/%石灰石90010001100120023.5643.8149.4659.6338.561.366.575.0

为消除CaO含量对水化活性的影响，故做如下处理：对试样累计水化放热总量来除以试样CaO含量，由此得出石灰石在不同煅烧温度分解产物的累计水化放热总量曲线(单位氧化钙含量)，如图2所示。

图2各煅烧温度下石灰石分解产物的累计水化热曲线

Fig2Hydrationheatcurveoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由2 400s内的单位CaO累积水化热来进行排序，900 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃。可以看出1 200 ℃下煅烧的石灰石产物的活性最高，约为900 ℃下煅烧产物活性的1.52倍，1 000 ℃下煅烧产物活性的1.41倍，1 100 ℃下煅烧产物活性的1.06倍。1 100和1 200 ℃下煅烧产物活性很接近。各试样2 400s内的单位CaO累积水化热量及相对值见表4所示。

表4各试样单位CaO含量2 400s累积放热量及相对值

Table4CumulativeheatreleaseandrelativevalueoftheunitcontentofCaOduring2 400s

物料(石灰石)2400s累积放热量/mW相对值/%900℃煅烧290.21001000℃煅烧312.81081100℃煅烧419.11441200℃煅烧442.3152

通过以上分析可以看出，对于石灰石而言，在一定范围内随着悬浮态下煅烧温度的提高，新生物相的反应活性越高。在1 100～1 200 ℃温度悬浮煅烧下，石灰石新生物相活性可达到最高。

因此分解炉中的煅烧温度，对于加快石灰石分解，提高新生物相反应活性都有重要作用。目前预分解工艺条件下，分解炉煅烧温度在1 000 ℃以下，物料入窑温度基本在900 ℃以下，因此为提升新生物相活性，分解炉内煅烧温度有进一步提升的空间。

2.2分解产物活性的微观分析

2.2.1不同活性分解产物的物相分析

各试样在不同煅烧温度下分解后所得产物的XRD分析见图3所示。

图3试样在各煅烧温度分解产物的XRD图谱

Fig3XRDpatternsofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由图3可以看出，不同煅烧温度下分解产物存在的主要矿物相有CaCO3、SiO2(石英)和新生相CaO。煅烧温度较低时(900 ℃)，试样中CaCO3峰还较明显，CaO峰强较低，这与表3中结果相一致，因为此时CaCO3分解率较低，残存的CaCO3还较多。而当煅烧温度逐步升高至1 200 ℃时，CaCO3分解率大为提高，新生相CaO量大幅增多，因此衍射峰也表现为CaCO3峰较低，而CaO峰较明显。

2.2.2不同活性分解产物的显微结构分析

图4为石灰石在不同煅烧温度下分解后产物的形貌照片。

图4　各煅烧温度下石灰石分解产物扫描电镜图

Fig4Scanningelectronmicroscopyimagesoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

从图4可见，石灰石在各煅烧温度条件下，粒径较小(如小于2μm)的颗粒都已经发生分解，碳酸钙晶体向氧化钙晶体转化。随着煅烧温度的提高，粒径较大的颗粒开始发生分解，温度越高，发生分解反应的越多，晶体转化的也越多。

900 ℃下分解后的产物由于还存在较多未分解的石灰石，还保留有较多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面积较小。随着煅烧温度的提高，1 100，1 200 ℃下分解后的产物矿物结晶细小，粒度均匀，孔隙率较高，比表面积较大。

因此，综合来看，按反应活性排序为900 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃。石灰石在1 200 ℃悬浮态下煅烧得到产物活性最高。

2.2.3比表面积、平均孔径与不同分解产物活性的关系

表5为各煅烧温度分解后产物的比表面积和平均孔径。

表5各温度下分解产物的比表面积、平均孔径

Table5Specificsurfacearea，averageporesizeofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

物料(石灰石)比表面积/m2·g-1平均孔径/nm900℃煅烧14.56419.631000℃煅烧14.84918.231100℃煅烧15.58816.391200℃煅烧16.33013.85

由表5看出，分解产物活性与比表面积、平均孔径有着一定关系。随着比表面积的增大，分解产物活性度增大；随着平均孔径的增大，分解产物活性度减小。石灰石在900 ℃煅烧温度下，由于分解速度慢而不能完全分解，故分解产物的比表面积较小、平均孔径较大、活性较低。随着煅烧温度的上升，石灰石的分解速率增加，分解产物的平均孔径逐渐减小和比表面积呈现增大的趋势。当石灰石煅烧温度提高到1 200 ℃时，分解产物的活性出现最大值。

3结论

(1)对于石灰石而言，在一定范围内随着悬浮态下煅烧温度的提高，新生物相的反应活性越高。在1 100～1 200 ℃温度悬浮煅烧下，石灰石新生物相活性可达到最高，1 200 ℃下煅烧的石灰石产物的活性约为900 ℃下煅烧产物活性的1.52倍。

(2)900 ℃下分解后的产物由于还存在较多未分解的石灰石，还保留有较多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面积较小。随着煅烧温度的提高，1 100～1 200 ℃下分解后的产物矿物结晶细小，粒度均匀，孔隙率较高，比表面积较大。

(3)分解炉中的煅烧温度，对于加快石灰石分解，提高新生物相反应活性都有重要作用。目前预分解工艺条件下，分解炉煅烧温度在1 000 ℃以下，物料入窑温度在900 ℃以下，因此为提升新生物相活性，分解炉内煅烧温度有进一步提升的空间。

参考文献：

[1]XuXun，WangLan，WangJunjie.InfluenceoftemperatureoncharacteristicsofdecompositionproductofCaCO3undersuspendedstate[J]．InorganicChemicalsIndustry，2014，46(1)：14-16.

徐迅，汪澜，王俊杰. 悬浮态下温度对碳酸钙分解产物特性的影响[J].无机盐工业，2014，46(1)：14-16.

[2]VosteenB.Vorwarmungandvollkommenekalzinationvonzemetrohmehlineinemschwebegassystem[J].Zement-Kalk-Gips，1974,(9)：433-450.

[3]MullerA，DB，SJ.Zurkinetikderkalziumbarbonatzersetzung[J].Silikattechnik，1977，28(1)：433-450.

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简淼夫，张薇.碳酸钙微粉高温悬浮态气固反应器动态测试系统[J].南京工业大学，2002，24(4):26-29.

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胡芝娟.分解炉氮氧化物转化机理及控制技术研究[D]. 武汉:华中科技大学，2004.

文章编号：1001-9731(2016)07-07207-04

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2009CB623102)；四川省教育厅重点资助项目(14ZA0086)；西南科技大学重点科研平台专职科研创新团队建设基金资助项目(14tdfk01)

作者简介：徐迅(1977-)，男，湖南津市人，副研究员，硕士生导师，在读博士，主要从事建筑材料方向研究。

中图分类号：TQ172.1

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.040

Influenceoftemperatureoncharacteristicsofdecompositionproductoflimestoneundersuspendedstate

XU Xun1，2，WANG Lan1

(1.StateKeyLaboratoryofGreenBuildingMaterials,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China；2.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Abstract:Influences of different temperatures on limestone decomposition product activity under suspended state are investigated with a high temperature one-dimensional furnace. The results show that with increase of decomposition temperature, the activity of limestone decomposition product was higher under suspension state. Between 1 100 and 1 200 ℃, the activity of limestone decomposition product can reach the highest. The activity of limestone decomposition product under 1 200 ℃ was 1.52 times that of 900 ℃. With the increase of decomposition temperature, the decomposition product under 1 200 ℃ has smaller mineral crystallization, uniform particle size, higher porosity and greater specific surface area.

Key words:suspended state；limestone；decomposition product；new phase；activity

收到初稿日期：2015-06-17 收到修改稿日期：2015-12-08 通讯作者：徐迅，E-mail: 15550045@qq.com