退火温度对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜结构和电学特性的影响*

吴亚美，杨瑞霞，田汉民，陈　帅

(河北工业大学 电子信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300400)



退火温度对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜结构和电学特性的影响*

吴亚美，杨瑞霞，田汉民，陈帅

(河北工业大学 电子信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300400)

摘要：采用一步溶液法制备的CH3NH3PbI3薄膜，用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的表面形貌和晶体结构进行表征。通过对薄膜的电流-电压(I-V)曲线的测试结果计算得到在退火温度为60，80，100，120和140 ℃制备的CH3NH3PbI3薄膜的电导率分别为0.0069，0.0089，0.0178，0.0104和0.0013 mS/cm。研究结果表明，合适的退火温度有助于薄膜结晶度的提高，晶粒尺寸的增大且尺寸分布均匀，从而有效减少晶界缺陷和晶界散射，薄膜电导率大幅度提高。但是，过高的退火温度(>120 ℃)会导致碘离子VI空位缺陷的数量急增，甚至导致CH3NH3PbI3的分解，使得薄膜内部的缺陷浓度提高。由于缺陷散射增强，载流子迁移率降低，薄膜电导率减小。

关键词：钙钛矿；CH3NH3PbI3；太阳电池；退火温度；电导率

0引言

近年来，有机/无机钙钛矿材料CH3NH3PbI3(或CH3NH3PbI3-xC(x))作为新型钙钛矿太阳电池吸收层得到了广泛的科学研究。由于有机/无机钙钛矿材料具有较高的光吸收系数[1-3]，合适的禁带宽度(1.5 eV)[4]，良好的载流子传输特性[5-6]，并且制备工艺简单，与传统的硅太阳电池相比成本更低，因此钙钛矿太阳电池有着巨大的市场应用前景。

2009年，Miyasaka教授[7]首次将有机/无机钙钛矿材料CH3NH3PbI3引入染料敏化太阳电池DSSCs中作为光吸收层，并获得了3.8%的光电转换效率。经过6年的发展，钙钛矿太阳电池从复杂的介观异质结结构演变成简易的平面异质结结构，且最高效率已超过20%[8]。在钙钛矿太阳电池中，CH3NH3PbI3吸收层的薄膜质量直接影响着电池光电转换效率[9]。目前，国内外制备CH3NH3PbI3薄膜的主要方法有溶液法[10-11]和双源共蒸发法[12]。其中双源共蒸发法需要在高真空下进行，不易大规模生产，并且PbI2蒸气毒性大，需要严防其泄漏，这无疑增加了工艺成本和工艺技术难度。在溶液法中，直接影响薄膜质量的因素有前驱溶液浓度，衬底温度，旋涂速率，退火温度等[13]。本文采用设备简单，容易操作的一步溶液法来制备钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜，并通过AFM、SEM、XRD、I-V等方法，研究了制备工艺中较关键的工艺参数—退火温度对薄膜性能的影响。

1实验

采用一步溶液法在掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)上制备CH3NH3PbI3薄膜。前驱溶液的制备：将24 mL的甲胺乙醇溶液(33%，质量分数)和10 mL的HI水溶液(57%，质量分数)在0 ℃下混合，搅拌2 h。将其混合溶液在50 ℃下旋转蒸发去除溶剂，得到的白色固体重新溶解在80 mL乙醇中，添加300 mL乙醚析出沉淀物，再用乙醚清洗两次。最后，将白色沉淀物放在真空干燥箱内，在60 ℃下干燥24 h，得到CH3NH3I粉末。将CH3NH3I粉末与PbI2粉末以摩尔比为1∶1的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在70 ℃下搅拌30 min，得到浓度为40%(质量分数)的CH3NH3PbI3前驱溶液。薄膜的制备：FTO分别用碱性清洗液、丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗，去除基片表面的有机和无机杂质，干燥后放到匀胶机托盘上。取150 μL的CH3NH3PbI3前驱溶液滴加到FTO表面，调节转速为3 000 r/min，旋转时间为20 s，得到的薄膜分别在60，80，100，120和140 ℃下退火足够时间，以得到棕黑色CH3NH3PbI3薄膜。

采用Agilent 5600LS型原子力显微镜(AFM)、Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(SEM)以及smart Lab 3kW型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜表面形貌和晶体结构。采用JSD-300型真空镀膜机在薄膜上制备Ag电极，形成的Ag/CH3NH3PbI3/FTO器件作为电学测试样品。采用Agilent B1500A半导体器件分析仪对薄膜电学特性进行测试。采用XP-300型台阶仪测量薄膜厚度。

2结果与分析

图1为不同退火温度下得到的CH3NH3PbI3薄膜SEM图。由图1可看出，当温度为60 ℃时，薄膜晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸为约80 nm，晶粒之间接触不紧密，有较大的缝隙。当退火温度升高为80 ℃时，薄膜晶粒在变大，平均晶粒尺寸约100 nm，晶粒之间的缝隙变小。当退火温度升高为100 ℃时，平均晶粒尺寸为约100 nm，但较退火温度为80 ℃的薄膜，其晶粒尺寸分布范围较窄，并且晶粒之间紧密接触。由图1(f)可看出，晶粒尺寸主要集中在90～120 nm之间。当温度升至120 ℃时，大部分晶粒尺寸变大，并且出现异常的小颗粒，尺寸约为25 nm，薄膜平均晶粒尺寸仍为约100 nm。当温度升至140 ℃时，薄膜中最大的晶粒尺寸达到330 nm，而最小尺寸才20 nm，平均晶粒尺寸为约130 nm。由此可知，平均晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大，这是由于热退火温度的升高加速溶剂的挥发，从而促进薄膜晶粒进一步长大。由AFM三维形貌图(图2)可看出薄膜粗糙度随着退火温度的升高先降低后升高，退火温度为100 ℃时，面粗糙度RS最小，约为70 nm。

图1不同退火温度下的CH3NH3PbI3薄膜SEM图以及晶粒尺寸统计分布图

Fig 1 SEM graph of CH3NH3PbI3films and histogram of CH3NH3PbI3grain size with different annealing temperatures

图2　不同退火温度下的CH3NH3PbI3薄膜AFM图

图3给出了不同退火温度下的CH3NH3PbI3薄膜XRD图谱。CH3NH3PbI3薄膜XRD衍射峰的位置分别在14.2°(110)、28.5°(220)、32°(310)、43.3°(330)，与文献[14-15]相符合，表明所制备的CH3NH3PbI3薄膜为四方晶体结构。CH3NH3PbI3晶体结构随着温度的改变而改变，在-112 ℃以下为斜方晶体结构，在-112～57 ℃为四方晶体结构，57 ℃以上为立方晶体结构[16]。故常温下，CH3NH3PbI3为四方晶体结构。当退火温度为100 ℃时，薄膜(110)方向衍射峰明显，且半高宽较小，由谢乐公式(1)可计算得出(110)方向上晶粒尺寸约为70 nm。

(1)

其中，K为Scherrer常数，K取值为0.89，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B为实测样品衍射峰的半高宽度，θ为衍射角，γ为X射线波长，为0.154056 nm。由谢乐公式计算得到的晶粒尺寸比从SEM图中得到的小，原因可能在于：(1) 从SEM中得到的并非某一晶向上的平均晶粒尺寸，而是以晶界为晶粒边缘来计算晶粒尺寸，故得出的数值偏大；(2) 由于谢乐公式的计算只是估算，并且其计算精度在晶粒尺寸为100 nm以上相对较好。

图3退火温度为100，120和140 ℃时CH3NH3PbI3薄膜XRD图谱

Fig 3 XRD patterns of CH3NH3PbI3films annealed at 100, 120 and 140 ℃

由图3可知，当温度>120 ℃时，相对应于PbI2晶体的衍射峰(12.8°)开始出现，说明CH3NH3PbI3开始分解成PbI2。其分解化学式为

CH3NH3I(aq)+PbI2(s)

(2)

当退火温度升为140 ℃时，相对应于PbI2晶体的衍射峰(12.8°)较明显，此时相对于CH3NH3PbI3晶体的衍射峰(14.2°)峰值在增大，但其半高宽也在增大，说明CH3NH3PbI3晶体结晶度变差。

通过旋涂法在FTO上制备CH3NH3PbI3薄膜，FTO作为下电极，之后通过热蒸镀法在CH3NH3PbI3薄膜表面镀上宽度为0.2 cm，长为0.6 cm的方形Ag电极，作为上电极。样品结构如图4所示。

图4电学测试样品Ag/CH3NH3PbI3/FTO示意图

Fig 4 Schematic diagram of Ag/CH3NH3PbI3/FTO sample

利用半导体器件分析仪B1500A对不同退火温度下制备的Ag/CH3NH3PbI3/FTO的I-V特性曲线进行测试，直流扫描电压从-1 V到+1 V，步进为20 mV。图5为FTO/CH3NH3PbI3/Ag样品在不同退火温度下的I-V曲线图。

图5FTO/CH3NH3PbI3/Ag样品在不同退火温度下的I-V曲线图

Fig 5I-Vcharacteristic of Ag/CH3NH3PbI3/FTO samples with different annealing temperatures

由欧姆定律可知

(3)

其中，工作区域面积S为0.12 cm2，由台阶仪可测出CH3NH3PbI3的平均厚度d为约300 nm。通过I-V测试结果以及欧姆定律可计算得到不同退火温度下CH3NH3PbI3薄膜的电阻率和电导率大小，如表1所示。

表1　不同退火温度下CH3NH3PbI3薄膜电阻率和电导率

从表1可看出，随着退火温度的升高，薄膜的电导率不断增大，当温度超过100 ℃时，随着退火温度的升高，薄膜电导率不断减小。影响薄膜电导率的主要因素有载流子迁移率以及载流子浓度。由图1可知，随着温度的不断升高，薄膜表面均匀性变好，结晶性增强，晶粒尺寸增大，晶界数量减少。晶界数量的减少就意味着晶界散射减弱，载流子迁移率增大。这是由于晶界处存在较多缺陷，这些缺陷对载流子的散射严重影响着载流子迁移率。由电导率σ和载流子浓度n以及载流子迁移率μ的关系式(4)可知，晶界数量越少，薄膜电导率越大

(4)

故当温度为100 ℃时，薄膜晶粒尺寸大且分布均匀，晶界数量少，其薄膜电阻率为最小，约为5.6×104Ω·cm，电导率为最大，约为0.0178 mS/cm，与文献[17-18]报道的数值接近。

由表1可知，当退火温度高于100 ℃时，薄膜电导率开始下降，在140 ℃时，电导率骤降一个数量级。这是由于在120 ℃时，XRD图显示有微量的CH3NH3PbI3分解成PbI2，对电导率的影响很小，而当退火温度升至140 ℃，由XRD图(图3)可以看出大量的CH3NH3PbI3开始分解成PbI2。CH3NH3PbI3的分解引入了大量缺陷，从而导致薄膜电导率大幅度下降。另外，由于PbI2晶体的电阻率约为1011～1012Ω·cm[19]，属于绝缘体范畴，严重影响了CH3NH3PbI3薄膜的导电性。

此外，在CH3NH3PbI3薄膜中，载流子运动除了会受到晶界散射，还可能会受到晶粒内部的本征缺陷散射。在CH3NH3PbI3晶粒内部，起主要作用的本征缺陷为受主VPb空位和施主VI空位缺陷，这是由于VPb和VI本征缺陷的形成焓较其它的本征缺陷要小得多[20]。文献[21]研究表明，所使用的前驱溶液m(PbI2)∶m(CH3NH3I)为1∶1时，所得到的CH3NH3PbI3薄膜导电性为n型，在退火的过程中，部分I负离子以CH3NH3I形式挥发，留下I负离子空位，故本文中得到的CH3NH3PbI3薄膜的导电性主要由VI空位缺陷决定并为n型导电。随着退火温度的升高，VI空位缺陷数量增加，载流子浓度会增加，此时本征缺陷散射不显著，薄膜电导率增大。但当温度继续升高(>120 ℃)时，VI空位缺陷对载流子散射加剧，致使载流子迁移率降低，薄膜电导率减小。

3结论

采用一步溶液法制备有机/无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜，并研究了退火温度对薄膜表面形貌，结晶度以及薄膜电导率的影响。CH3NH3PbI3薄膜的平均晶粒尺寸随着退火温度的升高而变大，但其表面粗糙度随着热退火温度的升高先减小后增大。这是由于退火温度的升高加速溶剂的挥发，从而促进薄膜晶粒进一步长大。退火温度对CH3NH3PbI3薄膜的电导率的影响规律主要归因于晶界散射和本征缺陷。退火温度的升高有利于晶粒长大，使得晶界数量减少，晶界散射减少，载流子迁移率增加，电导率增加；由于退火温度的升高，起施主作用的VI空位增多，增大了载流子浓度，从而提高CH3NH3PbI3薄膜的电导率。此外，当退火温度超过140 ℃时，VI空位缺陷对载流子散射加剧，并且由于CH3NH3PbI3的分解引入大量缺陷，从而导致CH3NH3PbI3薄膜的电导率急速下降。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07192-05

基金项目：河北省自然科学基金资助项目(F2014202184)；天津市自然科学基金资助项目(15JCZDJC37800)

作者简介：吴亚美(1990-)，女，安徽安庆人，在读硕士，师承杨瑞霞教授，从事新型电子材料与器件研究。

中图分类号：TM914.4; TB34

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.037

Effect of annealing temperature on structural and electrical properties of CH3NH3PbI3thin films

WU Yamei, YANG Ruixia, TIAN Hanmin, CHEN Shuai

(School of Electronics and Information Engineering, Hebei University of Technology,Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices,Tianjin 300400, China)

Abstract:CH3NH3PbI3 thin films are prepared by one-step solution deposition method and annealed at different temperatures (60, 80, 100, 120, 140 ℃). Effect of annealing temperature on the surface morphology and crystalline structure of the prepared thin films are investigated by Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscope and X-Ray Diffraction, respectively. From their current-voltage (I-V) curves, the conductivity of CH3NH3PbI3 thin film annealed at 60, 80, 100, 120, and 140 ℃ are calculated as 0.0069, 0.0089, 0.0178, 0.0104 and 0.0013 mS/cm, respectively. It turns out that under suitable annealing temperature, the degree of crystallinity of the films was increased, and grain size distribution becomes more uniform. Therefore, the defects between adjacent grains and scattering caused by grain boundary were effectively decreased, leading to a great increase of conductivity. However, under high annealing temperature (>120 ℃), large numbers of VI vacancies were generated and fractions of CH3NH3PbI3 decompose, which eventually result in the decrease of carrier mobility.

Key words:perovskite; CH3NH3PbI3; solar cell; annealing temperature; conductivity

收到初稿日期：2015-06-19 收到修改稿日期：2015-09-20 通讯作者：杨瑞霞，E-mail: yangrx@hebut.edu.cn