固相微萃取涂层材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成*

王月杰，张　慧，观文娜，杨孟龙

(1. 青岛大学 化学科学与工程学院，山东 青岛 266071；2. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室，山东 青岛 266101)



固相微萃取涂层材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成*

王月杰1，张慧1，观文娜2，杨孟龙2

(1. 青岛大学 化学科学与工程学院，山东 青岛 266071；2. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室，山东 青岛 266101)

摘要：以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、二乙烯基苯(DVB-80)为单体、二氯甲烷-甲苯为二元致孔剂，采用沉淀聚合法制备单分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)，用作固相微萃取涂层材料。扫描电镜表明，合成的聚合物微球球形规整、粒径均匀，数均粒径3.00 μm，粒径多分散指数为1.03；氮气吸附测试表明，微球呈现多孔性， Langmuir比表面积为667 m2/g；热重分析表明，微球具有良好的热稳定性。采用此方法合成的多孔PDVB微球适合用作固相微萃取涂层材料。

关键词：多孔聚二乙烯基苯微球；二元致孔剂；固相微萃取

0引言

固相微萃取技术(solid phase microextraction，SPME)是由加拿大学者Pawliszyn于1990年首创[1]，与传统的萃取方法相比，其具有显著的优点。首先，SPME可以实现样品的萃取、富集、进样等一体化以及自动化，从而大大减少实验人员的工作量；其次，SPME可以减少人为误差的引入，使实验结果更加准确；再者，SPME是无溶剂萃取过程，可以减少有机溶剂的使用，更加绿色环保；最后，SPME灵敏度高，可用于痕量物质的检测[2-3]。SPME经过多年的发展，已广泛应用于环境、食品、医药等多个领域[4-9]。

SPME具有十分重要的应用价值，但是其发展依赖于高选择性、高吸附性材料的开发。多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)具有耐高温、比表面积大等优点，适合作为SPME涂层材料。StÖver等[10]采用沉淀聚合法，以二乙烯基苯(DVB-55)为单体、甲苯为致孔剂制得单分散多孔PDVB微球，粒径为4～7 μm；Bai[11]采用蒸馏沉淀聚合法[12]，以DVB-80为单体、甲苯为致孔剂，同样制得单分散多孔PDVB微球，粒径1.86～3.06 μm；Liu等[13-14]采用悬浮聚合法，以DVB-80为单体，以一氯癸烷、聚丙烯/甲苯为致孔剂制得多孔PDVB微球。悬浮聚合由于需要加入稳定剂，易产生残留，而SPME对痕量物质检测较为灵敏，因此要求微球洁净、无杂质残留。PDVB微球用于涂层材料，最佳粒径范围3～5 μm[15-18]，因此本文选择沉淀聚合法，制备比表面积、粒径分布等均适用于SPME技术的多孔PDVB微球。

1实验

1.1仪器与试剂

S-4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；ASAP2020-M+C全自动快速物理吸附仪，美国Micromeritics公司；高温高压磁悬浮天平热重系统，德国Rubotherm公司。

二乙烯基苯(DVB-80，Aladdin)，使用前用5%氢氧化钠溶液洗去阻聚剂并用无水硫酸镁干燥；偶氮二异丁腈(AIBN，99%，Aladdin)使用前经甲醇重结晶；乙腈(Acetonitrile，HPLC，天津科密欧)，二氯甲烷(Dichloromethane，HPLC，Burdick & Jackson)，邻二氯苯(1,2-Dichlorobenzene，99%，Aladdin)，甲苯、无水乙醇均为分析纯，上述试剂直接使用。

1.2多孔聚二乙烯基苯微球的合成

按照一定比例将单体、引发剂、致孔剂加入三口烧瓶中，在氮气保护下水浴加热到70 ℃，恒温反应24 h。冷却至室温后用尼龙薄膜滤纸(孔径0.45 μm)抽滤，再用无水乙醇洗涤数次，以除去未反应的单体以及可溶性的低聚物，随后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到多孔PDVB微球。

1.3多孔聚二乙烯基苯微球的表征

1.3.1微球表面形貌与粒径分布的表征

将微球分散于乙醇中，超声30 min后滴于铝箔上，自然晾干后镀金，随后用SEM观察微球形貌，并随机统计100个微球粒径，计算粒径分布。微球粒径及其分布计算公式如下

PDI=Dw/Dn

其中，Di为第i个微球粒径，n为所测微球数目，Dn为数均粒径，Dw为质均粒径，PDI为多分散指数(polydispersity index)，PDI数值越接近1表示微球单分散性越好。

1.3.2微球孔结构以及热性能的表征

微球在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，作氮气吸附测试，分析微球比表面积等信息；真空干燥的微球进行热重分析，通过热重曲线(TG)以及微商热重曲线(DTG)分析微球的热稳定性。

2结果与讨论

沉淀聚合法制备PDVB微球是由StÖver[19]首次提出，常采用乙腈作为反应介质[10-14,19-20]，为单体的良溶剂、低聚物的不良溶剂[21]。聚合反应过程中，低聚物会逐渐聚集成微凝胶，微凝胶去溶剂化后从有机相中析出成核，核表面继续从有机相中捕捉带有活性的低聚物，颗粒逐渐长大。随着颗粒的不断生长，为了遵守能量最低原理，尽量减小表面能，颗粒会逐渐成球[22]。聚合物颗粒在生长过程中会包埋甲苯等对低聚物有一定溶解能力的溶剂，溶剂脱除后会在相应位点形成微孔。因此，本文考察了致孔剂种类、单体用量及引发剂用量对PDVB微球的影响，并评价了最优条件下制备所得PDVB微球的热性能。

2.1致孔剂种类对微球性能的影响

2.1.1一元致孔剂的影响

在多孔PDVB的合成中，甲苯是常见的致孔剂，邻二氯苯也被用作致孔剂[23]，Errele[24-26]发现含卤素取代基的溶剂和苯乙烯类聚合物有较强的相互作用。因此，分别采用甲苯(TOL)、二氯甲烷(DCM)、邻二氯苯(DCB)作为致孔剂，考察不同致孔剂对微球性能的影响。反应体系为90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔剂、0.036 g AIBN。图1是采用不同致孔剂制备的微球电镜照片，采用上述3种致孔剂均得到球形PDVB微球，甲苯致孔剂制得的微球(A1)球形规整性最好，但仍有微球发生粘连现象；二氯甲烷致孔剂制得的微球(A2)有块状物出现，同样存在微球合并现象；邻二氯苯致孔剂制得的微球(A3)虽然球形规整性略差，但没有微球粘连现象。

图1不同致孔剂制得微球的电镜照片

Fig 1 SEM micrographs of PDVB microspheres with different porogens

采用上述3种致孔剂制备的PDVB微球平均粒径、粒径分布、比表面积、总孔容及平均孔径数据见表1。结果表明，微球数均粒径在2.62～2.97 μm之间，粒径多分散指数为1.01，因此3种致孔剂都能制得单分散PDVB微球。采用邻二氯苯致孔剂制得的微球粒径与Langmuir比表面积最大，可能是由于氯和苯环基团与PDVB有较强的亲和力，对低聚物溶解力较强，从而延长成核时间并减少成核数目，同时该致孔剂更易被低聚物包埋，形成小孔，因此制得的微球粒径和比表面积较大。

PDVB微球孔结构采用氮气吸附方法进行表征，与压汞法相比较，此法更适用于小孔[27]。图2为邻二氯苯致孔剂制得PDVB微球氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线，图2(a)为典型的Ⅰ型吸附等温线[28-29]，图2(b)孔径分布曲线微球孔径范围为1～2 nm，表明微球多为微孔结构。

表1不同致孔剂制得微球的平均粒径、粒径分布、比表面积、总孔容及其平均孔径

Table 1 The size, the size distribution, the pore size, total pore vol and specific surface area of PDVB with different porogens

编号致孔剂数均粒径/μm质均粒径/μmPDI比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1平均孔径/nmA1TOL2.622.651.015160.3125A2DCM2.892.931.01920.0731A3DCB2.973.001.015400.2220

2.1.2二元致孔剂的影响

在单体、引发剂、溶剂用量相同的条件下，考察甲苯、二氯甲烷、邻二氯苯两两复配而成的二元致孔剂对微球性能的影响，反应体系为90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔剂、0.036 g AIBN。致孔剂配比及制得的微球编号列于表2，相应的电镜照片见图3。结果表明，二元致孔剂V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1和二氯甲烷-邻二氯苯(1∶3、1∶1、3∶1，体积比)可以制得球形较为规整且粒径均匀的微球。二元致孔剂与低聚物的亲和力是能否成球的关键因素，若两者亲和力过强，会导致不能生成单分散微球，而发生微球之间的粘连。

图2邻二氯苯致孔剂制得PDVB微球氮气吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线

Fig 2 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distribution plots for PDVB used DCB as porogen

图3　不同致孔剂制得PDVB微球的电镜照片

图4为V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔剂制得PDVB微球的氮气吸脱附等温线以及孔径分布曲线，图4(a)为典型的I型吸附等温线，图4(b)孔径分布曲线微球孔径范围为1.0～2.0 nm，表明微球孔结构以微孔为主。采用二元致孔剂制得微球的平均粒径、粒径分布、比表面积、总孔容及平均孔径数据见表2。结果表明，二元致孔剂二氯甲烷-邻二氯苯(1∶3、1∶1、3∶1，体积比)制得微球平均孔径及比表面积无明显差别，而微球粒径差异显著，随着二氯甲烷用量的增加，平均粒径增加。影响微球粒径大小的因素主要有溶度参数、聚合物与溶剂间亲和力及空间位阻等，二氯甲烷-邻二氯苯作为二元致孔剂时空间位阻效应占主导作用，即虽然与PDVB低聚物亲和力有所减小，但较小的空间位阻有利于形成较大的微球。由图3及表2可以看出，V(甲苯)∶V(邻二氯甲烷)=3∶1作为致孔剂制得微球数均粒径为3.00 μm，比表面积为667 m2/g，PDI为1.03，适合用作SPME涂层材料。

2.2引发剂用量对微球粒径的影响

在单体用量相同的条件下，考察引发剂用量(相对于单体的质量分数)对微球粒径的影响。反应体系为90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔剂V(二氯甲烷)∶V(邻二氯苯)=1∶1。不同引发剂用量制得微球的粒径见表3，结果表明，随着引发剂用量的增加，微球粒径增大，粒径分布变宽。这一实验现象与文献报道的结果一致[19-20]，微球数量与引发剂用量不成正比，引发剂用量的增加会使低聚物浓度增加，从而有利于微球生长。微球粒径越大其表面能越低，越易从反应介质中抓取成核中心，使得粒径分布变宽。当引发剂用量为1%(质量分数)时并没有形成很规整的球形，原因可能是微粒没有充分的收缩为球形(为了减小表面能)反应即停止，致使不规整颗粒边缘接触，造成不能形成规整的球形。

图4　V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔剂制得PDVB微球的氮气吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线

Fig 4 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distribution plots for PDVB usedV(TOL)∶V(DCM)=3∶1 as porogen

表2不同二元致孔剂制得微球的平均粒径、粒径分布、比表面积、总孔容及其平均孔径

Table 2 The size, the size distribution, the pore size, total pore Vol. and specific surface area of PDVB with different co-porogen

编号共致孔剂数均粒径/μm质均粒径/μmPDI比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1平均孔径/nmB1V(TOL)∶V(DCB)=1∶3—a—————B2V(TOL)∶V(DCB)=1∶1——————B3V(TOL)∶V(DCB)=3∶1——————C1V(TOL)∶V(DCM)=1∶33.754.241.13———C2V(TOL)∶V(DCM)=1∶14.214.381.04———C3V(TOL)∶V(DCM)=3∶13.003.101.036670.2720D1V(DCM)∶V(DCB)=1∶31.821.881.045710.2421D2V(DCM)∶V(DCB)=1∶12.352.391.025880.2521D3V(DCM)∶V(DCB)=3∶14.054.081.015630.2320

a聚合物没成球或球形不规整，粒径不予测量。

表3不同引发剂浓度制得微球的平均粒径及粒径分布

Table 3 The size and size distribution of PDVB with different initiator concentrations

编号引发剂用量/ω/%数均粒径/μm质均粒径/μmPDIF11———A122.352.391.02F243.754.111.10F354.585.031.10

2.3单体用量对微球粒径的影响

在引发剂用量相同的条件下，考察单体用量(相对于整个反应体系的体积分数)对微球粒径的影响。反应体系总体积为100 mL，8 mL致孔剂V(二氯甲烷)∶V(邻二氯苯)=1∶1，2%(质量分数)AIBN。不同单体用量制得微球的粒径见表4，结果表明，1%～4%(体积分数)单体浓度能够制得聚合物微球，而且随着单体浓度的增大，微球粒径也呈现增大的趋势，浓度在5%(体积分数)及以上时，聚合物粘结为菜花状。较高或较低的单体浓度会使粒径分布变宽，只有单体浓度在2%(体积分数)时，才能得到粒径分布窄、球形规整的聚合物微球。

表4不同单体浓度制得微球的平均粒径及其粒径分布

Table 4 Size and size distribution of PDVB with different monomer concentrations

编号单体/(φ/%)数均粒径/μm质均粒径/μmPDIG111.842.121.15A122.352.391.02G232.963.231.09G343.303.871.17G45———

2.4聚合物微球的热性能

图5是PDVB微球的热重曲线(TG)以及微商热重曲线(DTG)，TG曲线表明，当温度高于375 ℃时聚合物微球开始分解，在温度达到600 ℃时微球分解完全；DTG曲线表明，温度在450 ℃时，微球分解速率最大。由于PDVB微球是高度交联的碳碳结构，较高的交联度使得微球具有良好的热稳定，可以满足SPME涂层材料对热性能的要求。

图5V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔剂制得PDVB微球的TG和DTG曲线

Fig 5 TG and DTG diagram of PDVB microspheres for PDVB usedV(TOL)∶V(DCM)=3∶1 as porogen

3结论

采用沉淀聚合方法并在优化好的合成条件下，可以制得单分散PDVB微球。制得的微球其平均粒径为3.00 μm、粒径多分散指数为1.03，孔结构为微孔(平均孔径为2.0 nm)，比表面积高达667 m2/g、总孔容为0.27 cm3/g，而且微球具有良好的热稳定性。因此，所制得的PDVB微球由于具有单分散多孔性、微球表面洁净、比表面积及孔隙率大和耐热性能理想的特点，适合作为SPME涂层材料。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07157-06

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(21305149)

作者简介：王月杰(1988-)，山东青岛人，在读硕士，师承观文娜高级工程师，主要从事固相微萃取涂层材料研究。

中图分类号：TQ316.3

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.030

Preparation of monodisperse porous poly (divinylbenzene) microspheres using as solid phase microextraction coating materials

WANG Yuejie1, ZHANG Hui1, GUAN Wenna2, YANG Menglong2

(1. College of Chemical Science and Engineering,Qingdao University, Qingdao 266071, China;2. Public Laboratory of Bioenergy and Bioprocess, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

Abstract:Monodisperse porous poly (divinylbenzene) (PDVB) microspheres used as solid phase microextraction materials were prepared by precipitation polymerization in acetonitrile containing toluene and dichloromethane as coporogen with 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN)as initiator in the absence of any stabilizer or surfactant. Scanning electron microscope(SEM) image showed that the synthesized polymer microspheres had good spherical morphology, uniform particle size. Number average particle diameter was 3.00 μm, and the particle size polydispersity index was 1.03. Isotherm nitrogen adsorption showed that PDVB microspheres had small pores and big specific surface area, and Langmuir specific surface area was 667 m2/g. Thermal gravimetric analysis showed that PDVB microspheres had good thermal stability. The synthesized PDVB microspheres can be used as solid phase microextraction coating material.

Key words:porous poly(divinylbenzene) microspheres; coporogen; solid phase microextraction

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2016-03-20 通讯作者：观文娜，E-mail: guanwn@qibebt.ac.cn