含磷环氧树脂固化剂的合成表征与环氧树脂复合材料阻燃性能的研究*

王　刚，唐　禹，何冬青，朱思巧，梁　兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142)



含磷环氧树脂固化剂的合成表征与环氧树脂复合材料阻燃性能的研究*

王刚，唐禹，何冬青，朱思巧，梁兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142)

摘要：以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl3)和乙二胺(EDA)为原料合成了一种阻燃固化剂聚乙二胺季戊四醇螺磷酸酯(PES)，并通过红外光谱(FT-IR)，核磁共振(1H NMR)、质谱(ESI-MS)和热重分析(TGA)对其结构和热性能进行了表征。并以PES和4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，双酚A型环氧树脂(E-51)为基体树脂，制备了不同含磷量的阻燃环氧树脂复合材料。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)实验表征了环氧树脂复合的阻燃性能，热重分析和扫描电镜研究了阻燃环氧树脂的热性能和残炭形貌。研究发现，随着磷含量增加，阻燃环氧树脂的初始分解温度逐渐降低，但与纯样相比，在600 ℃时的残炭量显著增加，且随着PES加入量的增大，SEM观察形成的炭层越致密。当磷含量为3.48%时，其LOI值可达28.9，并通过UL-94 V0级测试，拉伸强度和冲击强度分别达到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，表明PES是一种良好的环氧树脂阻燃剂。

关键词：环氧树脂；含磷固化剂；阻燃；力学性能

0引言

环氧树脂因具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性而得到广泛应用，但是环氧树脂具有易燃性，因此，如何有效提高其阻燃性能成为研究的热点[1-3]。由于卤系阻燃剂对环境具有潜在的危害，研究开发无卤阻燃剂是今后阻燃剂发展的重要方向。现在含磷环氧树脂阻燃固化剂合成备受关注，该类阻燃固化剂不仅可以阻燃固化环氧树脂，传统添加型阻燃剂相比，它还可以避免因添加量过大而造成固化物力学性能下降严重等问题。Isara Jirasutsakul等[2]合成了含有芳香族二元胺环氧树脂阻燃固化剂，苯基膦酸乙二胺二酰胺(PPEDD)和苯基膦酸对苯二胺二酰胺(PPPDD)。当磷含量为2%～3%时，添加PPEDD和PPPDD的LOI就可以从原来的20(乙二胺固化)～21(对苯二胺固化)提高到27和31，显示出了良好的阻燃性能。

为开发无卤高效、对力学性能影响较小的环氧树脂阻燃剂，本文合成了PES，不但磷含量较高，而且还可以与环氧树脂反应制备阻燃环氧树脂。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧实验(UL-94)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)研究了阻燃环氧树脂的阻燃性能和热性能，并对阻燃机理作了简要分析。

1实验

1.1实验药品

季戊四醇，乙二胺，二氯甲烷，乙腈，氯苯，4,4-二氨基二苯砜(DDS)，三乙胺，以上药品均为分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；4-甲氨基吡啶(AR)，三氯氧磷(AR)，成都格雷西亚化学技术有限公司；烯丙基缩水甘油醚(AGE)，工业级，高化学(上海)国际贸易有限公司；双酚A型环氧树脂(E-51，环氧当量约180-196)，工业级，无锡树脂厂；工业氮，含量>98.5%，其它试剂均为市售分析纯。

1.2季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)的合成

在装有磁子、温度计、N2导管和回流冷凝管(接有HCl尾气吸收装置)的500 mL三口烧瓶中，加入54.46 g(0.4 mol)季戊四醇(PER)和96.9 mL(1.04 mol)三氯氧磷(POCl3)，0.2 g 4-甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂，250 mL氯苯作溶剂，通N2保护，在60 ℃反应2 h后，升温至100 ℃，反应8 h，反应结束后，N2保护自然冷却至室温，将产物过滤后用冷水和二氯甲烷洗涤数次，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末状固体，产率为90%[4-7]。

1.3聚乙二胺季戊四醇双磷酸酯(PES)的合成

在装有机械搅拌、温度计、N2导管和回流冷凝管(接有HCl尾气吸收装置)的500 mL四口烧瓶中，加入44.54 g(0.15 mol)SPDPC和41.8 mL三乙胺，300 mL乙腈作溶剂，通N2保护，将20.1 mL(0.3 mol)乙二胺和20 mL乙腈加入100 mL恒压滴液漏斗，在40 ℃下2 h滴加完毕，后升温至60 ℃，反应6 h，反应结束后，将产物过滤、洗涤数次后，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末状固体，产率为95%[8-9]。

图1PES的合成路线

Fig 1 The synthetic route of PES

1.4PES的测试与表征

1.4.1红外光谱(FT-IR)

PES通过KBr压片，用美国热电公司NEXUS-470型红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.4.2核磁共振(1H NMR)

瑞士布鲁克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波谱仪，以DMSO-d6为溶剂测得PES共振氢谱(1HNMR)。

1.4.3电喷雾质谱法(ESI-MS)

采用美国热电G菲尼根公司LCQ Deca XP型液相色谱-质谱联用仪进行分析。

1.4.4热重分析(TGA)

在空气气氛下，用德国耐驰仪器制造有限公司STA 449C型综合热分析仪进行热性能分析，升温速率为10 ℃/min。

1.4.5极限氧指数(LOI)

采用JF-3型(南京江宁分析仪器厂)，依据ASTM D-2863标准，样品尺寸为130 mm×6 mm×3 mm。

1.4.6水平垂直燃烧测定(UL-94)

垂直燃烧测试：采用CZF-3型垂直燃烧测定仪，依据ASTM D-3801标准，按UL-94标准测试，样品尺寸为120 mm×13 mm×3 mm。

1.5阻燃环氧树脂试样的制备

准确称量一定量的环氧树脂加入到100 mL的小烧杯中，再加入适量AGE，加热到90 ℃，充分搅拌后，再加入一定量的阻燃剂PES，待分散均匀后，加入固化剂DDS，加热至120 ℃后，剧烈搅拌20 min，放置于烘箱中80 ℃脱气40 min，将所得产物加入到聚四氟模具中，在120 ℃下预固化2 h，再升温至150 ℃固化6 h，得到黄色阻燃环氧树脂复合材料。环氧树脂、固化剂和PES用量见表1。

表1不同磷含量的环氧树脂复合材料

Table 1 Different phosphorus content of epoxy resin composite materials

SamplesP%DGEBA/gPES/gDDS/gAGE/gEP-0010004010EP-12.90100252010EP-23.48100301510EP-34.06100351010

表1中P%=(m(PES)/m总)×18wt%×100%,(18%是PES中磷的含量)。

2结果与讨论

2.1PES的红外光谱(FT-IR)表征

PES红外光谱如图2所示。

图2　PES的红外光谱

2.2PES的核磁(1H NMR)表征

采用核磁共振(1H NMR 500 MHz, DMSO-d6)对PES的结构进行了表征，如图3所示，化合物PES上各氢原子的化学位移δ分别为2.07×10-6处为—NH2活泼氢的质子吸收峰；2.5×10-6处为溶剂DMSO-d6上的质子吸收峰；2.8×10-6～3.1×10-6处为亚甲基(—CH2—)的质子吸收峰；4.2×10-6～4.4×10-6处为螺环结构中亚甲基(—CH2—)的吸收峰；值得说明的是由于结构中存在活泼氢，使得在测试过程中所得到的位移会有些许出入，不同的溶剂也会导致出峰位置有所变化。从图谱可知质子吸收峰与PES结构式相符。

图3　PES核磁谱图

2.3PES的质谱(ESI-MS)表征

质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品的分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z(质核比)大小依次排列而被记录下来的图谱。图4为PES的质谱图。

图4　PES的质谱图

从图4可以看到m/z=345.2，628.9，912.7和1 196.6分别对应MH+、M2H+、M3H+、M4H+，M是PES的重复单元结构如图1所示。质谱测试结果与理论PES结构的分子量完全一致，进一步结合红外光谱和1H NMR测试，结果证实PES已被成功地合成出来。

2.4PES的热性能表征

图5为在空气气氛下PES的TG-DTG曲线，可以看出PES的起始分解温度为296.1 ℃，分解过程分为两个阶段：第一阶段从296.1～573.9 ℃，第一阶段最大热失重速率温度约为310 ℃左右，失重63.01%；第二阶段从573.9 ℃开始分解，最大热失重速率温度约为620 ℃左右，800 ℃残炭量为8.32%，热分析结果表明该结构起始分解温度适中，可以用于环氧树脂固化阻燃。

图5　PES在空气气氛下的TG-DTG曲线

2.5环氧树脂/PES/DDS复合材料的热性能和阻燃性能

由图6和表2可知，EP/PES/DDS固化体系所得到环氧树脂复合材料的起始分解温度略低于纯EP，EP/PES/DDS复合材料在280～400 ℃之间失重明显高于纯环氧树脂，有文献研究表明，这主要是阻燃剂中磷结构的引入，使得环氧树脂复合材料的分解温度降低，可能的原因是磷结构的分解温度相对较低，在220～280 ℃左右P—O—C键开始分解，这与其它磷系环氧树脂热分析结果一致[10-11]。

Fig 6阻燃环氧树脂复合材料在空气中的TG-DTG曲线

Fig 6 TG-DTG curves of flame retardant epoxy resin composite material in the air

表2　EP/PES/DDS固化体系热分析数据

从表2可知，复合材料的残炭率随磷含量的增加而显著增加。在相同的条件下，纯EP在600和800 ℃的残炭量分别为4.18%和0.68%；而磷含量为4.06%的阻燃环氧树脂的残炭量为17.67%和4.42%。这主要是PES的含量增加后，在材料受热降解时PES结构中磷生成了磷的含氧酸，起到了脱水、催化成炭的作用，同时氮元素生成的含氮惰性气体稀释了空气中氧气的浓度，降低热解反应的放热，形成的致密炭层减小燃烧材料的导热系数，进一步起到阻止燃烧的目的。

不同样品的力学性能和阻燃性能通过拉伸试验、冲击试验、垂直燃烧和极限氧指数来表征，测试结果见表3。

表3阻燃环氧树脂复合材料的力学性能和阻燃性能

Table 3 The mechanical properties and flame retardant performance of flame retardant epoxy resin composite materials

SamplesP%Tensilestrength/MPaImpactstrength/kJ·m-2LOIUL94EP-0079.418.4420.3FailedEP-12.9068.646.3726.6V-1EP-23.4862.766.8128.9V-0EP-34.0659.485.6330.5V-0

EP/PES/DDS与纯EP相比，力学性能略有下降，当磷含量为3.48%时，拉伸强度和冲击强度分别达到62.76 MPa和6.81 kJ/m2。通过宏观和微观分析状态下的分析，力学性能的下降宏观原因是由于PES固体颗粒在环氧树脂中分散性略差，在参与固化时有部分充当了填料的作用；由于体系粘度低比较大，加入了AGE作为活性稀释剂，在降低体系粘度的同时，也会对复合材料的力学性能造成一定的影响；此外，由于DDS的添加量逐渐减小，也有可能使得交联密度减小，造成体系性能下降；从微观状态下来分析，主要是PES分子结构中磷和氮含量较高，刚性结构产生的位阻效应较大，在体系固化时随着固化的进行，粘度越来越大，分子间接触变得更加困难，降低环氧树脂的交联密度，造成力学性能下降[12]。

极限氧指数是指支持燃烧所需的最低氧浓度，被用来作为一个指标评估聚合物的阻燃性能。不同样品的LOI值见表3。可以看出，随着磷含量从0提高到4.06%(质量分数)，LOI也从20.3提高到30.5，这表明阻燃固化剂PES的加入可以显著改善环氧树脂的阻燃性能。垂直燃烧测试(UL-94)结果表明，当磷含量在3.48%(质量分数)时，固化环氧树脂的阻燃性就可通过UL94 V-0级测试，表明了该阻燃剂对环氧树脂具有良好的阻燃性能。为了进一步从凝固相阻燃机理解释该阻燃剂的作用机理，采用了SEM对残炭表面进行了形貌分析，见图7。图7是环氧树脂纯样和添加不同阻燃剂用量试样燃烧后残炭表面的扫描电镜图。

图7不同样品的残炭层扫描电镜图

Fig 7 Different samples of residual carbon layer scanning electron microscopy

图7(a)为纯环氧树脂燃烧后的残炭形貌，表面粗糙，且有很多疏松的孔洞；图7(b)-(d)为添加不同阻燃剂用量后的残炭表面，可以看到在添加阻燃剂后，表面形成了许多膨胀小泡，且小泡表面形成了致密的炭层，可以明显的看出，随着阻燃剂用量的增加，炭层形成的越致密。研究表明，形成的这种致密炭层可以隔绝火焰或外界热源向聚合物内部基体传递热量，同时阻燃剂结构中还含有氮元素，受热分解后形成的惰性气体也能起到隔绝氧气及可燃性气体与聚合物基体的接触，阻止聚合物内部进一步降解以及可燃性气体向火焰区域迁移，膨胀小泡的形成可能是阻燃剂分解过程中产生多聚磷酸或偏磷酸等酸性较强的物质使材料脱水，同时产生的高温水蒸气使处于熔融状态的残炭膨胀发泡，这些突起的内层可起到贮存不燃性气体减缓燃烧降解的作用从而阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的目的。

考虑到材料的综合性能，最后选择了一个合适的添加量，即当含磷量在3.48%时，环氧树脂阻燃复合材料能表现出良好的综合性能，抗拉强度和冲击强度分别达到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，LOI为28.9并通过了UL94 V-0级测试。

3结论

以季戊四醇、三氯氧磷和乙二胺为原料成功合成了阻燃固化剂PES，并用FT-IR、1H NMR、ESI-MS和TG对其结构和热性能进行了表征。采用PES和DDS为固化剂，制备了一系列不同磷含量的阻燃环氧树脂，TG分析结果表明，添加PES会降低阻燃环氧树脂的初始降解温度，但在800 ℃时残炭量随着PES的增加而逐渐增加，通过SEM观察残炭表面，发现加入PES后会形成膨胀而致密的炭层；当磷含量为3.48%时，氧指数从20.3提高到28.9，并通过了UL-94 V0级测试，同时对力学性能进行了测试，结果表明，拉伸和冲击强度分别为62.76 MPa和6.81 kJ/m2。综上所述，尽管PES的加入对环氧树脂复合材料的力学性能有一定的影响，但是可以显著提高环氧树脂的阻燃性能，是一种具有潜在价值的含磷阻燃固化剂。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07135-05

基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2012BAB06B03)；国家国际科技合作与交流专项资助项目(2013DFA51200)；辽宁省高等学校创新团队资助项目(LT2012010)

作者简介：王刚(1990-)汉，男，甘肃人，硕士研究生，师承梁兵教授，从事高分子材料助剂合成研究

中图分类号：TB324；O627.51

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.025

Synthesis and characterization of phosphorous-containg epoxy resin curing agent and flame retarding performance of epoxy resin composite material

WANG Gang，TANG Yu，HE Dongqing，ZHU Siqiao，LIANG Bing

(College of Material Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142, China)

Abstract:With pentaerythritol (PER), phosphorus oxychloride (POCl3) and ethylenediamine (EDA) as raw material synthesis a kind of flame retardant agent poly-ethylene diamine pentaerythritol screw phosphate (PES), which the chemical structure and thermal properties were characterized by fourier transform infrared spectrum (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry (ESI-MS) and thermogravimetric analysis (TGA). With PES and 4,4-diamino diphenyl sulfone (DDS) as curing agent, bisphenol A type epoxy resin (E-51) as the matrix resin prepared different phosphorus flame retardant epoxy resin composite material. The flame retardant properties of epoxy resin composite was characterized by limiting oxygen index (LOI) and vertical (UL-94) experimental characterization of the combustion, TGA and SEM would study the thermal properties and the epoxy resin carbon residue morphology. The study found that with the increase of phosphorus content, the initial decomposition temperature of flame retardant epoxy resin decreases gradually, but compared with the pure sample, the amount of residual carbon increased significantly at 600 ℃, and with the increase of PES addition amount, the formation of the carbon layer was dense. When the phosphorus content was 3.48%, and its LOI value was 28.9, and through the UL-94 test level V-0 ranking, tensile strength and impact strength were 62.76 MPa and 6.81 kJ/m2 respectively. It shows that PES was a kind of good flame retardant for epoxy resin.

Key words:epoxy resin; phosphorus-containg curing agent; flame retardant; mechanical properties

收到初稿日期：2015-07-01 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：梁兵，E-mail: lb1007@163.com