反应挤出-熔融纺丝法甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物纤维结构与性能*

鲁玉瑶，徐乃库

(天津工业大学 材料科学与工程学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)



反应挤出-熔融纺丝法甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物纤维结构与性能*

鲁玉瑶，徐乃库

(天津工业大学 材料科学与工程学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)

摘要：以含活泼叔氢原子的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物(poly(BMA-co-BA))为基质聚合物，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为反应单体，基于反应挤出机理，制备改性甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物熔体，同时采用熔融纺丝法制备纤维，在冷却固化过程中，将基于氢键和缠结作用的物理交联结构赋予纤维，使其具备吸油功能。研究纤维的吸油性能、耐油品溶解能力以及其它性能，并借助相关仪器对纤维的结构进行表征。结果表明，增加HEMA添加量或BA投料量均会提高所得纤维抵御油品溶解的能力，当基质聚合物相同时，在相同的吸油时间下，随HEMA添加量的增加，所得纤维的吸油量增大，BA投料量较高时所得纤维对三氯乙烯的最大吸油量可达7.1 g/g，对四氯乙烯的最大吸油量可达8.0 g/g

关键词：甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物；甲基丙烯酸羟乙酯；反应挤出-熔融纺丝；吸油性能

0引言

近年来，油船及海上钻井平台油泄漏事故频发，再加上含油工业废水的有意或无意排放，水体已遭到严重污染，污染后的水体易对人类健康造成严重危害[1-2]，因此，如何快速有效地治理油污染已成为一个研究热点[3-5]。

作为一种新型的功能高分子材料，高吸油树脂具有吸油量大、油水选择性好以及握持油品能力强等特点，在处理油污染方面受到广泛关注，特别是以聚(甲基)丙烯酸酯为基质的高吸油树脂，由于其原料单体易得、价廉，且合成方法简单，近年来成为研究的热点[6-10]。尽管聚(甲基)丙烯酸酯基高吸油树脂被广泛研究，但单一的粒状形态限制了其应用。

与聚(甲基)丙烯酸酯基高吸油树脂相比，聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纤维可被加工成多种形态产品，且本身具有比表面积大、使用和回收便利等优点，因此，具有更为明显的应用优势。尽管如此，目前合成的聚(甲基)丙烯酸酯基高吸油树脂均含有化学交联结构，在有机溶剂中不溶解，在加热条件下不熔融，故难以直接将聚(甲基)丙烯酸酯基高吸油树脂通过传统纺丝方法纺制成纤维材料，因此，国内外仅有少数学者采用新型方法制备了聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纤维。Feng等[11-12]采用干湿纺丝法纺制聚甲基丙烯酸酯纤维，随后采用后交联技术于纤维大分子间构建半互穿聚合物网络结构，进而制得了吸油纤维，并对其结构与性能进行了研究，但该方法所得纤维强度较低，且制备过程繁琐、易并丝，残留有机溶剂易污染环境，其发展受到限制。Xu等[13-15]采用悬浮聚合法合成了含多重氢键作用的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物具有在有机溶剂中可溶胀、溶胀状态下加热可流动等特点，基于上述特点，Xu等采用冻胶纺丝法制备了相应吸油纤维。研究发现，甲基丙烯酸羟乙酯含量较低时，共聚物成纤性较好，但所得纤维在吸油时由于氢键作用较弱会逐渐溶于油品，丧失吸油性能，而当甲基丙烯酸羟乙酯含量较高时，共聚物成纤性极度变差，但所得纤维却具有较好的吸油性能，这一矛盾限制了甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物纤维的发展。由此可见，先合成成纤性好的聚(甲基)丙烯酸酯，在纺丝成形过程中再将交联结构赋予纤维，是一条最为理想的聚(甲基)丙烯酸酯吸油纤维制备工艺路线。反应挤出-熔融纺丝联用技术为上述路线的实现提供了便利。Ma等[16-17]以甲基丙烯酸丁酯均聚物为基质，过氧化苯甲酰为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯为反应单体，采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备了吸油纤维。Mo等[18]以含少量甲基丙烯酸羟乙酯结构单元的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为基质，过氧化苯甲酰为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯为反应单体，采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备了吸油纤维。研究发现，在上述反应挤出-熔融纺丝制备吸油纤维过程中，由于基质聚合物不含活性位，甲基丙烯酸羟乙酯单体难以接枝到基质聚合物上，基本以均聚物的形式存在于熔体中，成纤后甲基丙烯酸羟乙酯均聚物与基质聚合物间的氢键作用赋予纤维吸油而不溶于油的特性。

由于—CH—基团的存在，丙烯酸丁酯均聚物或共聚物在受热熔融过程中，丙烯酸丁酯结构单元很容易以分子内回咬、分子间氢捕捉以及β裂解的方式产生支化[19]，有利于大分子的缠结，进而增强物理交联结构，另外，由于活泼叔氢原子的存在，在反应挤出-熔融纺丝过程中，在引发剂分解生成的自由基作用下，丙烯酸丁酯均聚物或共聚物极易转化为大分子自由基，甲基丙烯酸羟乙酯单体不仅可以均聚，同时也可接枝于丙烯酸丁酯均聚物或共聚物大分子上，进而于大分子内或大分子间构建起更多的氢键作用，进一步增强物理交联结构，因此，本文以甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物为基质聚合物，过氧化苯甲酰为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯为反应单体，采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备吸油纤维，并对吸油纤维的相关结构与性能进行表征和分析。

1实验

1.1原料

甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)，化学纯，天津市福晨化学试剂研究所；丙烯酸丁酯(n-BA)，化学纯，天津市福晨化学试剂研究所；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，化学纯，天津市化学试剂研究所；聚乙烯醇(PVA)，纤维级，湖南省湘维有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；三氯乙烯，分析纯，天津市化学试剂三厂；四氯乙烯，分析纯，天津市化学试剂三厂；大豆油，嘉里粮油(天津)有限公司；机油，壳牌统一(北京)石油化工有限公司；泵油，天津世方化工有限公司。

1.2甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物合成

将24 g PVA与800 mL去离子水于1 000 mL烧杯中混合，加热搅拌直至PVA完全溶解于去离子水中，降至室温备用；将总体积为1 600 mL的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯置于另一大烧杯中(甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯质量比为8∶2时记为A，7∶3时记为B，9∶1时记为C)，将BPO(其质量为单体总质量的0.5%)与上述1 600 mL单体混合，并充分搅拌直至BPO完全溶解；将上述PVA水溶液和单体溶液以及4 000 mL去离子水移至10 L聚合釜中，在氮气保护下，于85 ℃下反应5 h，随后于95 ℃下继续反应1 h，取出产物，经热水、去离子水反复洗涤、干燥后，得白色粒状共聚物。

1.3吸油纤维制备

按照表1称取共聚物，量取HEMA, 并将BPO(其质量为所量取HEMA质量的0.5%)与HEMA混合，经搅拌使BPO完全溶解于HEMA中，将HEMA、BPO溶液与上述共聚物在方形托盘中均匀混合；密封静置12 h后，将混合物料喂入双螺杆挤出机，采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备聚(甲基)丙烯酸酯熔体细流，经水浴冷却，熔体细流固化为初生纤维，储存备用。其中，双螺杆挤出机1～6区温度分别为140，180，190，190，200和200 ℃，熔体泵温度为200 ℃，主机频率、熔体泵频率分别为6和29.1 Hz，喷丝组件温度为120～180 ℃，采用8孔喷丝板、孔径为0.5 mm。

表1　混合物料组成

1.4测试与表征

1.4.1直径及比表面积

取L=0.03 m吸油纤维，采用日本奥林巴斯公司BX51型偏光显微镜(POM)测其5处直径，取平均值，随后将纤维作为圆柱体按下式计算其比表面积，所得数据如表1所示

(1)

式中，A为纤维比表面积，m2/g；d为纤维直径，m；L为纤维长度，m；M为纤维质量g。

1.4.2静态吸油

取1 g左右纤维，将其置于聚丙烯无妨布袋中，将布袋置于机油、泵油、大豆油、三氯乙烯、四氯乙烯等油品中，待达到测试时间时，将布袋取出，用滤纸去除布袋表面的油品，此外，对空布袋进行同样的处理，以扣除布袋的吸油量，最后按下式计算纤维吸油量

(2)

式中，Q为纤维吸油量，g/g；G2为纤维吸油后布袋总质量，g；G1为纤维吸油前布袋总质量，g；G0为吸油前纤维质量，g。

1.4.3吸油过程观察

取1cm长纤维，将其置于载玻片上，盖好盖玻片，小心置于载物台上，将三氯乙烯沿载玻片与盖玻片缝隙滴入，采用日本奥林巴斯公司BX51型偏光显微镜(POM)观察纤维吸油溶胀情况。

1.4.4动态吸油

在磁力搅拌作用下，将3mL泵油分散于27mL去离子水中，取数根长度为2cm的纤维，使其质量接近1g，用线将纤维捆成一束，将该束纤维装填至玻璃管中，在蠕动泵作用下，将油水混合物泵入装填有纤维的管中，循环吸油分别达5，10，15，20，25，30min时，将纤维束从玻璃管中取出，称其质量，按照式(2)计算纤维吸油量。

1.4.5TG测试

用德国NETZSCH公司STA409PC型热重分析仪(TGA)在氮气气氛下对纤维样品的耐热性能进行分析，温度范围为室温～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4.6形貌观察

用日本HITACHII公司X-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纤维表面形貌，加速电压为10.0kV；用美国FEI公司NOVANANOSEM230型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纤维断面形貌，加速电压为15.0kV。

2结果与讨论

2.1纤维静态吸油

以1，2，3，4，8，9#纤维为被测对象，研究HEMA添加量对纤维吸油性能的影响，结果如图1和2所示。由图1可以看出，当纤维与三氯乙烯或四氯乙烯接触较长时间后，在相同的吸油时间下，随HEMA添加量的增加，纤维吸油量增大；由图2可知，相比8#纤维，9#纤维对3种油品的吸收能力均较强，其对机油的最大吸油量可达7.3g/g，对泵油的最大吸油量可达7.1g/g，对大豆油的最大吸油量可达7.3g/g。显然这与反应挤出过程中HEMA接枝[20]以及均聚生成结构单元构筑的氢键作用有关，这种基于氢键作用的物理交联结构可赋予纤维抗油品溶解的能力，进而提高了纤维的吸油量。

图1吸油量与时间关系曲线

Fig1Thecurvesofoilabsorbencyversustime

图2　不同纤维样品吸油曲线

尽管如此，当纤维与三氯乙烯或四氯乙烯接触时间继续增加时，由于氢键遭到三氯乙烯或四氯乙烯的破坏，纤维部分溶于三氯乙烯或四氯乙烯，导致吸油量下降；而当被测油品为机油、泵油和植物油时，纤维吸油量随时间呈现了如下的变化趋势：当吸油时间<50min时，随时间延长，吸油量急剧增大，而当时间超过50min后，随时间增加，吸油量增大趋势减缓，最终趋于平衡，完全不同于三氯乙烯或四氯乙烯的吸收曲线，显然这与油品溶解纤维的能力有关。以1，5，8#纤维为被测对象，研究BA投料量对纤维吸油性能的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，BA投料量较高时所得5#纤维对三氯乙烯或四氯乙烯的吸收能力较佳，其对三氯乙烯的最大吸油量可达7.1g/g，对四氯乙烯的最大吸油量可达8.0g/g，显然这与BA结构单元对纤维物理交联结构的贡献有关。

图3吸油量与时间关系曲线

Fig3Thecurvesofoilabsorbencyversustime

2.2纤维吸油过程

以8，9#纤维为被测对象，观察其吸收三氯乙烯过程，结果如图4所示。

图4　纤维样品吸收三氯乙烯过程

由图4可以看出，HEMA添加量为0时，三氯乙烯可在180s内进入纤维(8#)内部，使其主体结构遭到破坏，而当HEMA添加量提高至50%，三氯乙烯难以快速进入纤维(9#)内部，只能使其由表至内逐渐溶胀，由此可见，引入HEMA后，纤维抵御油品溶解的能力增强，这必然与基于氢键作用的物理交联结构有关。随后以1，5，8#纤维为被测对象，研究了BA投料量对纤维吸油过程的影响。可以发现，在180s内，三氯乙烯难以完全进入BA投料量较高时所得的5#纤维内部，而1和8#纤维主体结构均已遭到三氯乙烯的侵蚀，由此可见，提高BA投料量也可增强纤维抵御三氯乙烯破坏的能力，即BA投料量也可影响物理交联结构，与图3反映的结果一致。

2.3纤维动态吸油

为表征纤维对流动油水混合物的处理能力，进行了动态吸油量测试，结果如图5所示。由图5可以看出，随循环吸油时间的增加，纤维吸油量增加，表明纤维从流动油水混合物中捕获油品的能力要强于油水混合物洗脱油品的能力。

图5纤维样品的吸油曲线

Fig5Thecurvesofoilabsorbencyversustimeforthefibers

此外，由图5还可以看出，当基质聚合物相同时，在相同循环吸油时间下，随HEMA添加量的增加，纤维吸油量增大，由此可见，HEMA的引入有利于纤维对流动油水混合物的处理，提高了其在实际应用中的潜力。

2.4纤维耐热性能

在本文中，将失重2%时所对应的温度记为起始失重温度。由图6(a)和(b)可以发现，当HEMA添加量为0时，所得纤维起始失重温度为232 ℃，失重速率最大时所对应温度为349 ℃，HEMA添加量提高至30%时，所得纤维起始失重温度为269 ℃，失重速率最大时所对应温度为351 ℃，表明随HEMA的引入，纤维热稳定性有所改善，显然这与物理交联结构的构建有关。尽管如此，当HEMA添加量增至50%时，所得纤维DTG曲线出现了两重峰，峰值温度分别为351和380 ℃，根据文献[21]，380 ℃处的峰应由HEMA均聚物降解引起[21]，这一现象表明，随HEMA添加量的增加，HEMA均聚物被引入纤维中，使所得纤维含多种聚合物组分；此外，所得纤维起始失重温度也降至212 ℃，显然这与反应挤出过程中生成的低分子量HEMA均聚物有关。除HEMA添加量外，BA投料量也会对纤维耐热性能产生影响，结果如图6(c)和(d)所示。1#纤维起始失重温度为287 ℃，失重速率最大时所对应温度为371 ℃，而5#起始失重温度为219 ℃，失重速率最大时所对应温度为348 ℃，由此可见，BA投料量增加易弱化纤维的耐热性能。

图6　纤维样品的TG、DTG曲线

2.5纤维形貌

纤维表面和断面形貌如图7和8所示。由图7可以看出，1#纤维表面光滑、规整，而5#纤维的表面变得更为粗糙，规整性也变差，表明BA投料量增加，所合成聚合物的纺丝可纺性下降。此外，当基质聚合物相同时，改变HEMA的添加量，所得纤维也呈现了不同的形貌，如图8所示。

图7　纤维表面形貌

图8纤维横截面形貌

Fig8Cross-sectionmorphologiesofthefibers

由图8可以看出，当HEMA添加量较低时，所得纤维横截面为规整圆形，当HEMA添加量增至50%时，所得纤维横截面偏离了圆形，表明随HEMA添加量的增加，混合物料的纺丝可纺性变差。此外，TG/DTG曲线表明HEMA添加量较多时所得纤维含多种聚合物组分，但由图8可以看出，纤维横截面不存在明显的两相或多相结构，这说明纤维中多种聚合物组分是相容的。在反应挤出-熔融纺丝过程中，HEMA可以接枝到甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物上，也可均聚生成PHEMA，PHEMA与甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物是不相容的，但甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物与HEMA的接枝共聚物可充当增容剂，使生成的PHEMA与基质聚合物(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物)相容。

3结论

当基质聚合物相同时，在相同的吸油时间下，随HEMA添加量的增加，所得纤维的吸油量增大。被测油品不同，与纤维相互作用也不同，故纤维对不同油品会呈现不同的吸油量变化曲线。BA结构单元亦会影响纤维的物理交联结构，故BA投料量较高时所得纤维对三氯乙烯或四氯乙烯的吸收能力较佳。增加HEMA添加量或BA投料量均会提高所得纤维抵御油品溶解的能力。纤维从流动油水混合物中捕获油品的能力要强于油水混合物洗脱油品的能力，HEMA的引入有利于纤维对流动油水混合物的处理，提高了其在实际应用中的潜力。随HEMA的引入，纤维热稳定性有所改善，但当HEMA添加量较高时，HEMA均聚物被引纤维中，使所得纤维含多种聚合物组分，特别是低分子量的HEMA均聚物，易使纤维的耐热性能下降。BA投料量增加，所合成聚合物的纺丝可纺性下降，所得纤维的耐热性能下降，随HEMA添加量的增加，混合物料的纺丝可纺性也会变差。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07010-07

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51103099)；天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(12JCQNJC01600)；教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20111201120002)；中国博士后基金资助项目(2014M550143；2015T80221)

作者简介：鲁玉瑶(1990-)，女，兰州人，在读硕士，师承徐乃库副教授，主要从事新型功能高分子材料研究。

中图分类号：O631；TQ342

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.003

Thestructureandpropertiesofthefiberbasedonthecopolymerofbutylmethacrylateandbutylacrylatepreparedviareactiveextrusion-meltspinning

LU Yuyao, XU Naiku

(TianjinKeyLaboratoryofFiberModificationandFunctionalFiber,SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Abstract:A mechanism of reactive extrusion was adopted to prepare the melt of modified poly (butyl methacrylate-co-butyl acrylate) when the copolymer of butyl methacrylate and butyl acrylate containing active tertiary hydrogen atoms was used as matrix polymer, and benzoyl peroxide and hydroxyethyl methacrylate were used as initiator and reactive monomer, respectively. Then the melt was spun into fiber via melt spinning. In the process of cooling solidification, the fiber was endowed with physical crosslinking structure based on hydrogen bonding and entanglement, and the fiber subsequently had the function of oil absorption. Thereafter, its oil absorption, the capability to resist oil, and other properties were investigated; additionally, its structure was characterized by using corresponding instruments. The results show that the fiber’s capability to resist oil can be improved when the addition amount of HEMA or the feed amount of BA increases. In addition, at the same absorption time, the oil absorbency of the fiber increases with increasing the content of HEMA when the same matrix polymer is used, and the maximum oil absorbency of the fiber which is prepared from the copolymer synthesizes with more BA monomer is 7.1 g/g for trichloroethylene and 8.0 g/g for tetrachloroethylene.

Key words:the copolymer of butylmethacrylate and butyl acrylate; hydroxyethyl methacrylate; reactive extrusion-melt spinning; oil absorption properties

收到初稿日期：2015-11-15 收到修改稿日期：2016-03-12 通讯作者：徐乃库，E-mail: xunaiku@tjpu.edu.cn