Eu3+、Gd3+共掺杂Sr2SiO4荧光粉的液相沉淀合成及能量转移发光性能*

霍涌前，汪英杰，2，任筱筱，张　瑾，刘晓莉，陈小利

(1 延安大学陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安 716000；2 北京理工大学化学学院，北京 100081；3 陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西延安 716000)



Eu3+、Gd3+共掺杂Sr2SiO4荧光粉的液相沉淀合成及能量转移发光性能*

霍涌前1，汪英杰1，2，任筱筱3，张瑾1，刘晓莉1，陈小利1

(1 延安大学陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安 716000；2 北京理工大学化学学院，北京 100081；3 陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西延安 716000)

摘要：采用液相沉淀法合成了钆单掺杂、铕单掺杂、钆-铕共掺杂的硅酸锶发光材料。用X-射线衍射(XRD)对其结构表征。利用荧光光谱(PL)方法对合成的样品进行发光性能表征。研究结果表明：在250nm紫外光为激发波长时，Eu3+单掺杂Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发光光谱出现Eu3+的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)跃迁发光峰，钆-铕共掺杂Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+发光体系中，主要表现为Eu3+离子的特征发射。探讨了在硅酸锶发光体中Gd3+→Eu3+能量传递的机理，主要为电偶极-电偶极相互作用。当改变Eu3+离子的掺杂浓度时，样品表现为Eu3+离子的特征发射，此时材料发橙色光。保持Gd3+、Eu3+离子掺杂浓度不变，K+作为电荷补偿剂，对材料发光强度影响很小。

关键词：发光性能，Sr2SiO4，能量转移

以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，被认为是继铝酸盐体系之后又一类极有前途的新型发光材料，因而成为研究的热点[1-3]。无机材料晶格中的Sr2+离子可以被离子半径较小的Tb3+、Ce3+、Sm3+、Dy3+等稀土离子取代，并且掺杂材料具有发光性能，因此，近年来，关于稀土离子掺杂的锶盐发光材料的研究很活跃。

Eu3+是重要的稀土发光离子，其光学跃迁包括f-f和d-f跃迁，发射位于短波可见区[4-5]。Gd3+是很好的激活离子，其激发态和基态能级差为32100cm-1，与Eu3+的5HJ激发态能级相匹配，在紫外光的激发下，Gd3+的4f电子从8S2/7基态跃迁到6IJ激发态，然后晶格弛豫到6PJ激发态，以共振传递的方式将激发能量传递给Eu3+的5HJ激发态，并快速无辐射跃迁至5D0能级，经5D0能级跃迁回到7f能级出现Eu3+的f-f锐线发射，所以，掺杂敏化离子Gd3+可以还增强Eu3+的发光。如在LiGdF4中的可见发光光谱中，存在Gd3+→Eu3+量子切割的能量传递现象[6]。在Eu3+、Gd3+掺杂多孔二氧化硅发光体的发光光谱中，存在Gd3+→Eu3+的能量传递机理，主要为电偶极-电偶极相互作用[7]。

本文采用液相合成法，成功合成了Sr2SiO4：Gd3+，Eu3+系列发光材料，对其结构及发光性能等进行了研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

Sr(NO3)2、Na2SiO3、KNO3、Gd2O3、Eu2O3、氨水、无水乙醇，均为分析纯。在加热条件下，用浓硝酸溶解Gd2O3、Eu2O3，得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3，均配制为0.1mol·L-1溶液。

样品的晶体结构测试在日本岛津公司XRD-7000型X射线粉末衍射仪上进行，所用阳极金属为Cu靶，Cu Ka射线波长0.15405nm，阳极电压40kV，扫描速度为8°·min-1，2θ扫描范围为10°～80°；样品的荧光光谱在日本日立公司的F-4500型荧光分光光度计上进行，激发光源为100W的Xe灯，狭缝宽1.0nm，扫描速度1200nm·min-1；TM-3000型扫描电子显微镜，日本日立公司；UPK/UPT系列超纯水机，上海优普实验有限公司。

1.2样品制备

按一定摩尔比称量适量Sr(NO3)2、Na2SiO3，置于250mL烧杯中，然后加入超纯水、无水乙醇，用移液管移取适量0.1mol/L Gd(NO3)3、Eu(NO3)3溶液。加热至75℃恒温反应、搅拌器搅拌2h，待沉淀完全后，将沉淀抽滤、洗涤，在电热恒温鼓风干燥箱内60℃烘干，于SWXL-1208型程控箱式电炉800℃灼烧2h，得样品。

2　结果与讨论

2.1XRD检测

图1为Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+材料的X射线粉末衍射(XRD)图，合成材料为纯相的Sr2SiO4晶体，属六方晶系，其晶格常数为a=0.7123nm、c=1.0005nm。因Eu3+、Gd3+和Sr2+的离子半径接近，故少量Eu3+、Gd3+的加入并未影响晶体结构。

图1　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+的XRD图

2.2Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发光性能

通常情况下，在Eu3+离子掺杂的发光材料的发射光谱中，最多可出现的发射峰有：5D2→7F0(466nm)、5D2→7F1(476nm)、5D2→7F2(495nm)、5D2→7F3(510nm)、5D1→7F0(526nm)、5D1→7F1(540nm)、5D1→7F2(555nm)、5D0→7F0(578nm)、5D0→7F1(588nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)，通常特征跃迁中，5D0→7F2(614nm)跃迁发射强度最大。

图2为Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发射光谱。从图2可以看出，当激发波长为220nm、250nm时，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发射光谱出现Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0，1，2)的锐线发射峰，分别位于583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)。

图2　Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发射光谱

根据Eu3+电子跃迁的一般定则，当Eu3+离子处于有严格反演中心的格位时，将以5D0→7F1磁偶极跃迁为主，发射橙光；当Eu3+离子处于无反演对称中心的格位时，常以5D0→7F2电偶极跃迁为主，发射红光。在Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发射光谱中，激发波长为220nm时，发射光谱中5D0→7F2电偶极跃迁(609nm)和5D0→7F1磁偶极跃迁(590nm)强度相当，此时，两种格位的Eu3+同时发光；当激发波长为250nm时，发射光谱以5D0→7F1磁偶极跃迁为主，以橙光为主要发光峰(590nm)，Eu3+离子处于有反演中心的格位。可见，Sr2SiO4晶胞中，Eu3+处于无反演对称中心和反演中心两种的格位，通过改变紫外光激发波长，可以改变红光、橙红光的峰值的强度比值。

2.3Gd3+掺杂量的变化对发射光谱强度的影响

图3为Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的发光光谱。由图3可见，在250nm波长的紫外光激发下，Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的发射光谱中均出现了583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)，其中5D0→7F3(609nm)发射峰最强。Eu3+的5D0→7F2(609nm)等跃迁发射强度随Gd3+浓度的增加逐渐增加，这表明当Eu3+离子的浓度较高时，加入Gd3+离子，会增强Sr2SiO4中Eu3+的离子特征发射。发光机理为：Eu3+离子的发光主要来自5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)跃迁，其中5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁，它的特点是对环境的变化不灵敏，而5D0→7FJ(J=0，2，4，6)为电偶极跃迁，其跃迁几率与所处的环境有关，尤其5D0→7F2为超灵敏跃迁，对环境变化特别敏感，因此5D0→7FJ(J=0，2，4，6)可用于指示Eu3+离子所处环境的性质；微量Gd3+离子引入Sr2SiO4∶0.04Eu3+将引起Eu3+离子所处晶场环境的改变，从而影响到5D0→7FJ(J=0，2，4，6)的发射，使Eu3+离子的发光性质发生变化。由图3中5D0→7F1(590nm)和5D0→7F2(609nm)的相对强度比较表明，Eu3+离子在Sr2SiO4基质中占据非对称中心位置，造成Eu3+离子所受到的奇晶场成分或奇振动发生相反宇称态的混杂，导致电偶极跃迁允许，因而表现出5D0→7F2(609nm)跃迁强的发射，排除了辐射再吸收的能量传递机理，故Gd3+和Eu3+之间能量传递的方式为电多极相互作用。

图3　Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的发射光谱

2.4Eu3+掺杂量的变化对发射光谱强度的影响

图4为Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+的发光光谱。由图4可见，以250nm紫外光作为激发波长，Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+材料的发射光谱。观测到Eu3+的583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)，可以看出，随着Eu3+浓度的增大，Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+材料发射光谱峰值强度增大，原因是发光中心的数量在增多，故峰强度增大。在Eu3+浓度为8%时强度最大；随着Eu3+浓度从8%增加到12%，峰强度开始减小，即出现了浓度猝灭现象，其原因可能是激活剂Eu3+的浓度增大到一定程度时，Eu3+位置相互靠近，处于激发态的激活剂离子间发生相互作用，从而增加了新的能量损耗，造成峰强度减小。

图4　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+的发射光谱

2.5K+掺杂量的变化对发光性能的影响

图5为Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+，zK+的发光光谱。保持Gd3+、Eu3+离子掺杂浓度不变时，Gd3+、Eu3+取代基质中的Sr2+，则在Gd3+、Eu3+处正电荷价过剩，电荷失配，若引入K+，则K+取代基质中的Sr2+会相应的产生一个负电荷过剩。这两个取代，因电荷吸引，靠的很近，形成电荷补偿，在大范围内看材料呈中性，此时材料的发射性能可能会发生变化。在Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+中引入K+，使电荷补偿剂K+的摩尔分数逐渐增加，探索材料相对发射强度的变化。由图5可见，当激发波长为250nm时，掺入电荷补偿剂K+后，材料的发射光谱分布与发光强度变大，说明电荷补偿对该材料的发光有影响。

图5　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+，zK+的发射光谱

3　结论

本文通过混合溶剂中的液相合成法合成了Sr2SiO4∶Gd3+，Eu3+系列发光材料。经XRD检测，证明了合成的产物为六方晶系。

Sr2SiO4∶0.04Gd3+在900nm作为检测波长时激发光谱，能够看到对应Gd3+∶8S7/2→6PJ跃迁的306nm谱线。Sr2SiO4∶0.04Gd3+在200nm、220nm激发下的发射光谱表明，Gd3+在314nm处有一锐线发射，对应于PP7/2→8S7/2的跃迁，其余峰均为倍频峰。在900nm检测波长，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的激发光谱中出现了310nm处吸收峰为250nm～300nm处出现的O2-→Eu3+的电荷迁移峰、465nm处为Eu3+离子的7F0→5D2跃迁峰。在220nm、250nm激发下，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的发射光谱中出现了Eu3+离子的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)发射峰，其中5D0→7F3(626nm)发射峰最强。在200nm激发下，则没有发射峰。

Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+在200nm激发下，没有发射峰；在250nm波长的光激发下，Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的发射光谱中均出现了Eu3+的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)，其中5D0→7F3(626nm)发射峰最强，没有出现Gd3+的发光峰，但Eu3+发射强度随Gd3+浓度的增加逐渐增加，这表明当Eu3+离子的浓度一定时，加入少量Gd3+离子，会增强Sr2SiO4中Eu3+的离子特征发射。排除了辐射再吸收的能量传递机理，Gd3+和Eu3+之间能量传递的方式为电多极相互作用。

在250nm波长的光激发下，Eu3+的5D0→7F2跃迁产生的618nm发射峰为主要发光峰，随着Eu3+浓度的增大，材料发射光谱峰值强度先增大后减小；在220nm波长的光激发下，随着Eu3+浓度从4%增加到6%，峰强度开始减小，即出现了浓度猝灭现象。

保持Gd3+、Eu3+离子掺杂浓度不变时，在Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+中引入K+，形成电荷补偿，使得材料的发光性能增强。

参考文献

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*基金项目：国家自然科学基金(21101133)资助

通讯作者：霍涌前，讲师，主要研究方向：无机发光材料；E-mail：huoyongqian@126.com；Tel：13892181609

中图分类号：O 614.33

Fabrication of Eu3+and Gd3+Codoped Sr2SiO4via Precipitation Method and Their Photoluminescence Properties through Energy Transfer

HUO Yong-qian1，WANG Ying-jie1，2，REN Xiao-xiao3，ZHANG Jin1，LIU Xiao-li1，CHEN Xiao-li1

(1 Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi Province，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2 College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；3 Shaanxi Yangchang Petroleum(Group)Limited Liability Company，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：Gd3+doped，Eu3+doped and Gd3+，Eu3+co-doped Sr2SiO4 were prepared by precipitation method. The products were characterized by the X-ray diffraction(XRD). The luminescence properties of the material were measured by excitation and emission spectra. The emission spectra of Sr2SiO4∶0.04Eu3+showed three emission peaks located at 584nm，614nm，626nm(excited at 250nm)，which was attributed to the typical5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3 transition of Eu3+. The material Sr2SiO4：xGd3+，yEu3+had one luminescence center Eu3+. Energy transfer process and mechanism were analysised，the mechanism of energy transfer from Gd3+to Eu3+in Sr2SiO4∶xGd3+，yEu3+is resonant transfer，in which electric dipole-dipole interaction plays a leading role. When adding the concentration of Eu3+，red and yellow emissions were attributed to5D0→7F1(590nm)and5D0→7F2(609nm)of Eu3+. It was presented that the emission spectrum intensity of Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+phosphor was not enhanced by co-doped with K+ ion，and the relative luminescence intensity was not increased.

Key words：luminescence properties，Sr2SiO4，energy transfer