高比表面积碳纳米碗在超级电容器中的应用

司志峰，姜晓萍，孟宪赫，孙若敷

(北京科技大学数理学院，北京 100083)



高比表面积碳纳米碗在超级电容器中的应用

司志峰，姜晓萍，孟宪赫，孙若敷

(北京科技大学数理学院，北京 100083)

摘要：以间苯二酚和甲醛作为碳源，利用模板微球塌陷成碗状结构制备碳纳米碗，再以氢氧化钾作为活化剂高温下活化以获得高比表面积。采用扫描电镜、拉曼散射、氮气吸附脱附、循环伏安、恒流充放电及电化学交流阻抗等方法对其性能进行测试。结果表明，活化碳纳米碗的比表面积高达1423m2/g，在充放电电流密度为0.5A/g的条件下，比电容为175F/g，循环3000次(20A/g)以后可保持96.8%的电容量，实验结果表明是一种优良的超级电容器电极材料。

关键词：碳纳米碗，电极材料，比电容，超级电容器

超级电容器，又称电化学电容器[1-2]，是一种性能介于物理电容器和二次电池[3-4]之间的新型储能器件，分为双层电容器[5]和赝电容器[6]，其不但兼备物理电容器功率密度大和二次电池的高能量密度特点外，还具有充电时间短、使用寿命长、节约能源、绿色环保、廉价[7-9]等特点。其可以广泛应用于电动汽车、数据记忆存储系统及便携式移动设备。随着近年对储能元器件的性能要求逐渐提升，超级电容器因其自身优点及广泛的应用前景备受瞩目。电极材料是超级电容器的重点研究，常见的电极材料有碳材料[10]、金属氧化物[11]及导电聚合物[12]等。其中以碳材料的研究最为成熟，常用作电极材料的碳材料包含有石墨烯[13-15]、碳纳米管[16-17]、多孔碳[18]、活性炭[19-20]等。

该研究以特殊形貌碳材料作为超级电容器的电极材料，研究其物理性质和电化学性质。研究大倍率条件下的性能，致力于提高电极材料的功率密度和能量密度。

1　实验部分

1.1高比表面积碳纳米碗的制备

将7.76g的间苯二酚，10.4mL的甲醛，30mL的去离子水和30mL的无水乙醇混合，磁力搅拌1h得到澄清溶液。将15mL的聚乙烯微球加入混合溶液充分搅拌2h得到混合均匀的乳白色溶液。密封，室温下放置36h，颜色呈粉红状。将溶液离心清洗，加入30mL的去离子水和30mL的无水乙醇，磁力搅拌0.5h至均匀，加入氢氧化钠溶液至pH值约为12并搅拌至均匀，放置24h颜色变深。将溶液离心后放入干燥箱内干燥得到块状固体。将其放入真空炉中升温至1000℃，Ar保护下高温碳化。再将碳化后所得材料研磨成粉末状放入KOH溶液中浸泡24h(其中碳碱质量比为1∶3)，然后充分干燥至固体，再次于真空炉中升温至900℃，Ar保护下活化可制得高比表面积碳纳米碗材料。

1.2电极的制备

将高比表面积碳纳米碗加入无水乙醇混合分散于乙醇，均匀滴加到面积为1cm2的泡沫镍上，烘干后用压片机以10MPa的压力进行加压封装，再次进行称量，使高比表面积碳碗质量约为1mg～2mg。

2　结果与讨论

2.1物性表征

图1为所得高比表面积碳纳米碗材料的SEM图，从图中可以看到所得样品呈单分散、大小均匀的碗状形貌，其直径约为180nm，壁厚约为10nm左右。这种薄壁型碗状结构特性使其更有利于电解质离子的快速扩散，发挥高功率密度的优点。

图1　高比表面积碳纳米碗扫描电镜图

图2为材料的氮吸附-脱附等温曲线图。图2a曲线表明材料的孔隙结构。从图2b、图2c中可以看出微孔直径大约分布在约为0.6nm，介孔大小集中在4nm左右。经实验测定，材料的比表面积高达1423m2·g-1，说明通过氢氧化钾活化后，获得了大量的微孔，另外，通过氢氧化钾活化也可以改善其孔结构，获得良好的层次孔分布，有利于电解质的扩散，从而保证了在大倍率条件下，电极具有好的电容特性。

图2　碳纳米碗(a)氮气等温吸附脱附曲线；(b)、(c)孔径分布

图3为材料拉曼图谱，图中显示在1343cm-1和1585cm-1处出现了D峰和G峰，经算得两峰面积比为2.56，表明材料有较好的石墨化程度，良好的石墨化程度意味着高比表面积碳纳米碗可能具有良好的导电性能，有利于提高其功率密度。

图3　碳纳米碗拉曼散射曲线图

2.2电化学性质表征

为了研究材料在电化学方面的应用，我们利用电化学工作站对碳纳米碗制成的电极材料进行循环伏安测试，图4为样品在不同扫描电压下的循环伏安特性曲线图。扫描电压从0.1V/s升至2V/s时，曲线仍能保持其良好的矩形程度，表明在大扫描电压的条件下，电解质离子仍能保持快速的扩散，从而保证其良好的电容性质。

图5为样品的恒流充放电曲线，当电流密度为0.5A/g时，比电容达到175F/g。随着电流密度的增加，其比电容逐渐降低，当电流密度为20A/g时，比电容为145F/g。图中不同电流密度下所得图形为三角形，证明样品具有良好的可逆性及充放电效率，在大充放电电流密度条件下，仍能有良好的表现(当电流密度为100A/g时比电容为131F/g)。

图4　碳纳米碗在不同扫描速度下循环伏安扫描曲线

图5　碳纳米碗在不同电流密度下的恒流充放电曲线

图6中所示为样品的阻抗测试，结果显示电阻约为0.6Ω，从而进一步验证其优异的导电性能。结合拉曼结果，由于其具有良好的石墨化程度，所以具有良好的导电性能，有利于快速充放电的操作。

图6　碳纳米碗阻抗测试曲线

图7是对样品做循环寿命测试，在电流密度为20A/g的条件下进行3000次循环测试，从曲线上可以看出样品在经过3000次循环测试后比电容仍能保持在145F/g，约为4%的衰减，说明其具有优异的循环稳定性和寿命。

图7　碳纳米碗在20A/g电流密度下比电容与循环次数关系图

3　结论

(1)以间苯二酚和甲醛为碳源，KOH为活化剂，在碳碱质量比为1∶3，活化温度为900℃的条件下，可以制备出比表面积高达1423m2/g高比表面积碳纳米碗。

(2)扫描电镜结果表明碳纳米微球为单分散、均一的材料。

(3)电化学测试结果表明，材料具有较高的比电容、电阻小且寿命长等特点，具有高功率密度和良好的能量密度。

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中图分类号：O 69

Application of High Surface Area Carbon Nano Bowl in Super Capacitors

SI Zhi-feng，JIANG Xiao-ping，MENG Xian-he，SUN Ruo-fu

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Techenology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Taking resorcinol and formaldehyde as carbon sources，and prepared microspheres as a template collapse into a bowl formed carbon nano bowl，then taking the potassium hydroxide as activator at high temperature to obtain a high specific surface area active material. Scanning electron microscopy，Ramanscattering，N2 adsorption-desorption，cyclic voltammetry，constant current charge-discharge and electrochemical impedance methods were used to test its performance. The results showed that the specific surface area of the carbon nano bowl was up to 1423m2/g，when the charge-discharge current density was 0.5A/g，the specific capacitance exhibited 175F/g and still maintained 96.8% of the capacitance after 3000 cycles(20A/g). The above facts indicated that it is a good material for super capacitor electrode.

Key words：carbon nano bowl，electrode material，specific capacitance，super capacitor