复合重金属离子二氧化硅气凝胶的制备及表征*

李燕怡，李仲谨，刘　璇

(1 商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2 陕西盟创纳米新材料股份有限公司，陕西西安 712021)



复合重金属离子二氧化硅气凝胶的制备及表征*

李燕怡1，李仲谨2，刘璇1

(1 商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2 陕西盟创纳米新材料股份有限公司，陕西西安 712021)

摘要：二氧化硅气凝胶是新型纳米三维结构材料，具有优越的物理、化学特性，在一定条件下对多种有机、无机物具有吸附性能，研究潜力巨大。该研究通过将不同浓度的铅、镉离子溶液作为液相体系，在DMF、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1∶2∶6∶12的配比下结合溶胶凝胶法及常压干燥技术成功制得复合气凝胶。在研究其制备工艺的同时对材料进行测试表征包括：热稳定性、复合材料粒度及XRD等。实验结果表明：该工艺所制备的复合气凝胶粒度在1000μm以内，这是由于干燥时间过短，粒子发生团聚粒度在1000μm；XRD衍射谱图中SiO2呈非晶体状态存在；经过热处理后的复合气凝胶在250℃至600℃之间的热稳定性良好。

关键词：复合气凝胶，溶胶凝胶法，常压干燥技术

二氧化硅气凝胶作为新兴的低密度、多孔径、高比表面积[1-3]无机材料在材料领域已经得到广泛研究[4]，在航天材料等也有潜在应用[5-8]。但是，其优越的物理特性还有待进一步研究，比如高比表面积作为吸附材料[9-12]，多孔三维体系作为高效节能保温材料也没有真正使用在生活生产领域。究其原因，主要是气凝胶的制备产量不高，高性能的复合材料物理性质不稳定[13-15]。所以，制备高性能耐高温、抗压强度高、多种复合气凝胶成为未来气凝胶的发展方向[5，16]。目前，气凝胶的制备工艺有超临界干燥工艺[17-18]，这种方法主要是利用溶胶凝胶法制备凝胶前驱体，再用易挥发的有机溶剂置换水溶剂，最后在超临界条件下将乙醇等有机溶剂挥发，保持了气凝胶的三维网状结构，但是该工艺条件苛刻，对仪器设备要求高，很难投入工业化生产。此外，随着金属矿藏开采的发展，环境、能源问题接踵而至，尤其以水污染、大气污染为重中之重，结合二氧化硅气凝胶的多孔结构吸附特性可以为重金属离子、颗粒的吸附创造条件[9，11]。本研究以制备二氧化硅气凝胶的基础，负载重金属铅、镉离子，以达到净化矿业污水中的目的。

目前，二氧化硅气凝胶的制备工艺主要有：溶胶凝胶法结合超临界干燥工艺或者常压干燥法[19-21]。两种后续处理的方法区别在于：前者制备速度快，置换溶剂可回收，但是对设备技术要求高，成本大；后者制备成本低。

本实验以正硅酸乙酯为硅源，乙醇溶解，醋酸铅、硝酸镉分别为无机液相溶剂，以硝酸作催化剂，结合溶胶凝胶法与常压干燥法制备复合铅、镉的二氧化硅气凝胶。并对材料进行粒度、热重、XRD等分析测试。结果表明该工艺条件可制备出复合金属二氧化硅气凝胶，对金属离子具有较强的吸附性；材料在200℃～600℃下具有较好的热稳定性。

1　实验部分

1.1原料与仪器

无水乙醇购自天津市河东区红岩试剂厂，浓硝酸购自西安福晨化学试剂有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津市天力化学试剂有限公司，乙酸铅试剂购自天津市致远化学试剂有限公司，正硅酸乙酯(TEOS)购自天津密欧化学试剂有限公司，实验室自制1mol/L的硝酸镉(Cd(NO3)2)，试剂等均为分析纯，使用前未经过任何处理。

主要使用仪器有：集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，对硅源进行充分搅拌水解、缩聚；电热恒温鼓风干燥箱(DGH-9070A)进行溶剂干燥；X射线衍射仪(X’Pert Powder)对制备产品进行组成分析；激光粒度仪(Mastersizer 2000)对材料进行粒度分析；热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)分析条件为空气气氛，升温速率10℃/min。

1.2SiO2干凝胶的制备

将质量分数为2%、6%、10%乙酸铅、硝酸镉分别溶于无水乙醇中，搅拌均匀制得铅源和镉源，然后在上述溶液中缓慢加入去离子水和正硅酸乙酯(TEOS)，然后在50℃的恒温磁力搅拌器上搅拌10min，滴入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和硝酸进行水解、缩聚(如图1所示)，最后使反应物的DMF、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的最终摩尔比为1∶2∶6∶12。继续搅拌6h后，在室温下放置48h陈化为SiO2干凝胶。待其成为半固态均一的凝胶后在40℃的恒温干燥箱内使用无水乙醇溶液密闭浸泡24h进行老化，中间重复一次，进行溶剂置换。

图1　硅酸水解缩聚

1.3SiO2气凝胶的制备

老化完毕后用无水乙醇洗涤数次，然后依次在40℃的条件下干燥12h，在70℃条件下干燥48h，最后在100℃的条件下进行热处理除去凝胶中的水分和有机物质，即可制得复合二氧化硅气凝胶。

2　结果与讨论

2.1成分分析

对产品进行XRD衍射分析，结果如图2所示。

由图2-a可知在2θ为25°左右的宽峰为SiO2的弥散峰，并没有SiO2的明显尖峰，这表明凝胶中SiO2没有结晶现象，呈非晶态状态存在，另外还出现了乙酸铅和单质铅及铅离子的衍射峰，说明有铅成功附着在SiO2气凝胶上面，有乙酸铅出现可能是乙酸铅的量加得略多。图2-b中在a处，仅在2θ角为23°时出现一个衍射吸收峰，峰强较弱，没有出现十分突出的尖状突起，表明SiO2以无定形非晶态存在，此外该图中没有出现镉的化合物的晶态衍射峰，说明硝酸铬与气凝胶的吸附可能属于物理性吸附。

(a)(b)

图2复合气凝胶XRD图(a 复合铅气凝胶；b 复合镉气凝胶)

Fig.2The XRD patterns of SiO2composite aerogel(SiO2-Pb composite aerogel；SiO2-Cd composite aerogel)

2.2粒度分析

对产品进行激光粒度测定，结果如图3-a、图3-b)所示。

由图3-a可知，将该复合气凝胶研磨测定其粒度尺寸在1μm～1000μm之间，每组实验的平均粒度如表1所示，通过平均值可以看出颗粒的平均大小集中分布在200μm以下，导致粒度较大的原因可能是复合气凝胶在热处理过程中加热时间不够，导致发生团聚。

图3-a　复合铅气凝胶粒度分布

图3-b　复合镉气凝胶粒度分布

组数1组2组3组4组5组6组粒度/μm185.01179.54176.3177.65136.78108.37

由图3可知本实验测出的微粒大小主要集中在1～1400微米之间，而100～1000微米之间又占了很大一部分。这与文献中的气凝胶颗粒大小为1～100纳米有所不同，分析导致这一结果是由于用40℃乙醇置换凝胶中的水分时乙醇挥发过快导致水分除去不彻底，使制成的气凝胶内部发生团聚现象导致颗粒体积过大，而对测试结果产生影响。

分别对前后三组实验数据进行分析可以得到随着乙酸铅量的增大，粒度的平均值越来越小，说明加入的乙酸铅越多对SiO2气凝胶的改性效果越好。但是复合气凝胶的粒度未达到纳米级别，需要在缩聚条件和老化温度上在进行讨论。

2.3热重分析

取适量不同金属复合气凝胶进行热重分析，分析气氛为空气，升温速率为10℃/min，升温范围为室温至600℃。分析结果如图4所示。

(a)(b)

图4复合气凝胶热重图(a：复合铅气凝胶；b：复合镉气凝胶)

Fig.4The thermogravimetry of composite aerogel(SiO2-Pb composite aerogel；SiO2-Cd composite aerogel)

分析热重测试图可以知道，两种复合气凝胶在温度为140℃之前质量基本维持不变，在100℃出现放热峰，说明这时复合气凝胶中极少量残留水分的挥发；复合铅气凝胶从140℃至480℃出现缓慢的不断失重现象，可能是二氧化硅气凝胶表面的羟基随温度升高而分解，另外，还可能是由于复合金属及金属氧化物的脱附产生失重。而复合镉气凝胶250℃以后几乎保持较好的热稳定性。从吸热曲线可以看出多孔结构具有一定的保温功能[5]。

3　结论

实验从结构组成、粒度及热稳定性对所制备的复合气凝胶材料进行了定性分析及表征，得到以下结论：

(1)复合气凝胶中SiO2呈非晶体状态存在，铅很好地附着在SiO2气凝胶上。

(2)随着硝酸量的增大，凝胶的时间越短，说明硝酸是有效的催化剂。

(3)乙酸铅的加入对SiO2气凝胶的改性起到了一定的作用，在铅含量在10%以内乙酸铅含量越高改性效果越好。

(4)实验热处理时间太短，易导致发生团聚，颗粒过大。

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*基金项目：商洛学院科研基金项目(13SKY-FWDF008)

通讯作者：李燕怡，硕士，讲师，主要研究方向：无机非金属材料；E-mail：1974686188@qq.com；Tel：13146358469

中图分类号：O 611.4

Preparation and Characterization of Heavy Metal Composite Silica Aerogels

LI Yan-yi1，LI Zhong-jin2，LIU Xuan1

(1 ShangLuo University，Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，ShangLuo 726000，Shaanxi，China；2 Shaanxi MengChuang New Kinds of Nanomaterial Corporation，Xi’an 712021，Shaanxi，China)

Abstract：Silica aerogel is a new kind of nano-matreials of three dimensional structure，it has many advantages at physical and chemical，so it has enormous potentiality because of the adsorption characteristics in organic and inorganic. In this paper，Cd2+and Pb2+prepared with different concentration as solvent，DMF，TEOS，alcohol and H2O in a molar ratio of 1∶2∶6∶12 proportions combined with sol-gel method and ambient-dried technique to obtain the composite aerogel. Studied on the adsorption mechanism and tested the properties in thermal stability and composite particle and XRD. Experimental results showed that the process of the preparation of the composite aerogel grain size up to 1000μm，maybe the nanoparticles were aggregated for the drying time was too short；X-ray analysis diffraction peak was amorphous SiO2；its stability was very good between 250℃ to 600℃.

Key words：composite aerogel，sol-gel，ambient-dried technique