洗涤剂用酶的作用及最新技术

洗涤剂用酶的作用及最新技术

自从1960年蛋白酶首次成为洗涤剂用酶起，酶已经成为洗涤剂的重要成分，并不断提升了洗涤剂的性能。近几年，酶不仅仅提高了洗涤性能，还可以在不影响洗涤性能的前提下，减少表面活性剂或其他化学品的用量，降低洗涤剂的环境负荷。本文综述了各种洗涤剂用酶的作用、酶护理织物的最新趋势及最新的液体酶的稳定技术。

液体酶；洗涤剂用；底物特异性；稳定技术；协同效应

洗涤剂用酶是1960年发现的蛋白酶，自应用到洗涤剂中以来，主要用于提高衣料用洗涤剂的洗净力。之后，其他的分解酶也被相继开发，使洗涤污垢的范围扩大。另外，除衣料用洗涤剂以外，酶还应用于洗碗机用洗涤剂和商用清洁剂中。

最近，受原油价格和地球温暖化问题的影响，部分表面活性剂和助剂等石油基洗涤剂成分被取代，代之以既能保持或提高洗净力，又能降低环境负荷的洗涤剂成分。最近，市场上开始流行使用纤维素酶，它能保持衣物始终如新的外观和手感，提供洗净力以外的附加值。

另外，衣料用洗涤剂中液体洗涤剂所占比例逐年增加，特别是发达国家，对液体洗涤剂中保持酶活性的需求很高，防止酶制剂加水分解技术的开发成为当务之急。

本文以日本Novozymes公司的制品为例，对洗涤剂用酶的性质和效果，特别是对酶的稳定性最新技术做了介绍。

1 蛋白酶

洗涤剂中使用的蛋白酶是枯草溶菌素（EC3.4.21.62）的一种酶，能够分解蛋白质的肽键，主要生成短链肽的分解物。在衣物洗涤中，蛋白酶能分解蛋白质污垢，通过与表面活性剂的协同增效作用，提高洗净力。洗涤剂中配入蛋白酶，通过蛋白酶的溶菌效果和对污垢的去除作用，可抑制室内洗涤物干燥时发生不快的臭气。

1.1 Savinase®（粉末及液体洗涤剂用）

衣物用洗涤剂中，一般使用在弱碱及低温洗涤条件下有洗净效果的蛋白酶。图1是Savinase®对各种类型蛋白质污布的洗净效果。

1.2 Kannase®（粉末洗涤剂用）

与使用热水洗涤的欧美国家不同，在日本洗涤多用自来水，且洗涤温度较低。通过对蛋白质的性质改良，开发出了Kannase®，即使在日本的洗涤条件下，洗净效果也很好。

图1 Savinase®对各种蛋白质污布的洗净效果

1.3 Everlase®（粉末及液体洗涤剂用）

粉末洗涤剂中存在漂白剂时，酶分子中的氨基酸残基会被氧化，从而使酶失去活性。利用蛋白质工学，对蛋白质分子自身的性质进行改良，开发出了提高氧化耐受性高的Everlase®。图2是加入漂白剂粉末的洗涤剂Everlase®的保存稳定性试验结果。与Savinase®相比，Everlase®的稳定性得到很大改善。而且，即使在液体洗涤剂中，Everlase®的保存稳定性也比较高。

1.4 Esperase（粉末及液体洗涤剂用）

是在高温、高碱条件下有耐受性的酶，主要用于商用清洁剂中。

1.5 Savinase®Ultra（液体洗涤剂用、配合稳定剂）

是含蛋白酶的一种蛋白质。因此，在液体洗涤剂中加入蛋白酶，蛋白酶自身会慢慢被分解。为了最大限度地抑制蛋白酶的分解，液体洗涤剂中使用硼酸作为阻碍蛋白酶分解的稳定剂。洗涤时，洗涤剂用水稀释，硼酸也被稀释。随着硼酸稳定效果的降低，蛋白酶就发挥其本来的分解污垢的机能。

图2 Savinase®和Everlase®在含漂白剂的粉末洗涤剂中的稳定性对比

与硼酸相比，硼酸化合物是用量更少而效果更高的稳定剂。预先在酶制品中加入4FPBA（4-酰基苯硼酸），开发出了Savinase®Ultra。当把这种酶配入洗涤剂时，不必添加硼酸等稳定剂，在洗涤时，酶活性部位加入的特异4FPBA被稀释放出，发挥蛋白酶本来的加水分解机能。图3、图4分别是Ultra制品单独、或与其他酶并用时，与普通制品比较的保存稳定性结果。

2 脂肪酶

脂肪酶（EC3.1.1.3）能把皮脂和食品中的甘油三酯分解为脂肪酸和甘油。1988年，含脂肪酶Lipolase®的洗涤剂在日本率先发售，这种洗涤剂即使在碱性洗涤液中也有效果。之后，进一步改良脂肪酶，开发出了洗净效果更高的Lipex®（粉末及液体洗涤用）。

图5是用Lipex®洗涤前后，用橄榄油染制棉污布的断面照片。在照片中的白色部分是橄榄油。通过用Lipex®可去除进入到棉纤维中空部分（内腔）的油污（橄榄油）。

图3 液体洗涤剂中16L Savinase®和16L Savinase®Ultra的保存稳定性比较

图4 液体洗涤剂中与Savinase®共同存在时Lipolase®的保存稳定性Savinase®16L与Savinase®Ultra 16L的影响比较试验

A） 未洗净的橄榄油污布 B） 仅用洗涤剂洗涤 C） 添加Lipex®的洗涤剂洗涤图5 Lipex®的纤维素洗净效果

3 纤维素酶

纤维素酶是分解纤维素β-1，4结合的酶。洗涤时，主要是纤维素酶中对纤维素的非结晶部位作用的内切葡聚糖酶（EC3.2.1.4）起作用。在衣物洗涤中，除了皮脂、饭粒等一般的污垢外，还有废气、泥、尘土等生活环境中的无机粒子污垢，这些污垢会使衣物看上去变黑。经穿着、反复洗涤后，衣物发生微纤维（微小棉纤维）缠绕蓄积，白色衣物的外观变黑。另一方面，产生的微纤维同样会引起彩色织物色调灰暗和彩色图案不鲜明。

3.1 Celluclean®Classic，Celluclean®（粉末及液体洗涤剂用）

诺维信公司的纤维素酶Celluclean®Classic及Celluclean®，能与微纤维作用，除掉衣物中蓄积的污垢粒子，使白色衣物变白，保持彩色衣物鲜艳的色彩。图6是在欧美洗涤条件下（洗涤温度40℃，水质硬度15odH），用滚筒洗衣机对5种市售洗涤剂进行洗涤试验的结果。这里，以炭黑作为模型污染源，用有/无Celluclean®酶制剂进行洗涤试验，对洗净后试样的白度做了比较。对含漂白剂的市售洗涤剂4和5，添加Celluclean®确认有效果。

3.2 Carezyme®，Caezyme®Premium（粉末及液体洗涤剂用）

经过反复穿着、洗涤形成微纤维后，衣物就会变得陈旧。Novozymes公司的Carezyme®及Carezyme®Premium能够有效去除衣物上的绒毛，从而，恢复衣物应有的手感。此外，在预先抑制绒毛的发生方面也能发挥效果（见图7）。

图6 含/不含Celluclean®对织物白度影响比较

图7 Carezyme®抑制绒毛的效果

4 淀粉酶

洗涤剂中使用的α-淀粉酶（EC3.2.1.1），能分解淀粉的α-1，4结合，生成水溶性寡糖。饭粒、意大利面酱、咖喱、婴儿食品中的淀粉，不仅自身难以去掉，也是其他污垢再污染的原因。对于餐具洗涤，饭粒也是难以去除的污垢之一。α-淀粉酶在衣料用洗涤剂和洗碗机用洗涤剂中均有加入。

4.1 Stainzyme®与Stainzyme®Plus（粉末及液体洗涤剂用）

Stainzyme®是低温条件下洗涤性优良的淀粉酶。根据蛋白质工学，通过对Stainzyme®的性质加以改良，得到Stainzyme®Plus，它是不受漂白剂影响的一种淀粉酶。Stainzyme®与Stainzyme®Plus适用于含有漂白剂的衣料用洗涤剂和洗碗机用洗涤剂。

4.2 Duramyl®（粉末洗涤剂用）

Duramyl®是根据蛋白质工学对其性质进行改良，提高耐漂白剂的一种酶制剂。与Stainzyme®Plus一样，适用于含有漂白剂的衣料用洗涤剂和洗碗机用洗涤剂。

5 聚甘露糖酶

瓜尔胶、刺槐豆胶被称为聚半乳甘露糖的多糖，主链是甘露糖与β-1，4结合，侧链是半乳糖与β-1，6结合。聚甘露糖酶（EC3.2.1.78）是分解甘露多糖主链β-1，4结合的酶。

瓜尔胶及其诱导体和聚甘露糖酶，作为增粘剂、稳定剂和保湿剂用于食品、香波等个人护理制品。它们吸附在纤维素纤维上，容易引起其他粒子物质的吸附，是导致再污染的原因。Mannaway®（粉末及液体洗涤剂用）

图8是在北美洗涤条件下，使用瓜尔胶染制的棉布，把泥（网球场粘土）添加到洗涤液中，进行防止再污染试验的结果。在只用洗涤剂洗涤的污布上（图8A）因残留有瓜尔胶，棉纤维上附着的泥很明显。另一方面，通过使用Mannaway®，可以防止泥的附着（图8B）。

A） 仅用洗涤剂洗涤，B） 洗涤剂中添加Mannaway®后洗涤。图8 Mannaway®的防止再污染效果

6 Evity®系列（颗粒状及液状酶制剂的新稳定化技术）

酶从加入洗涤剂中起，之后经过长期流通，最后才能到达消费者手中，期间要经历很长的行程，在此过程中，酶活性的降低在所难免。为了解决此问题，Novozymes公司对现有的酶稳定化技术进行了改良强化，开发出了稳定性、保存性优良的Evity®系列产品。

液状Evity®是继前述蛋白酶的Ultra系列产品后的又一种蛋白酶产品，作为预先配入可逆阻碍剂的制剂，这种新型阻碍剂相当于Ultra系列中4FPBA，不仅是完全不含硼的化合物，而且稳定性更高。另外，与其他酶相比，更不容易受加水分解的影响，这也是Evity®液体蛋白酶与Ultra区别的特征之一（见图9）。对于多样化的污垢，配入多种酶组合的复合酶是有效解决问题的策略之一。

此外，对原来的酶制剂颗粒内层结构进行改良后，得到了颗粒状Evity®，它的稳定性更高。这种新型内层可以保护酶在使用前的稳定性，避免漂白剂等因素引起的酶失活，从而，保证了酶的活性。这种颗粒状Evity®的粒径、溶解速度与原来的产品一样，是在蛋白酶以外展开的颗粒化技术。

7 复合酶在洗涤剂中的最优化组成

开发对环境友好的洗涤剂，是洗涤剂产业的重要课题。本文介绍了复合酶的利用，通过使用多种酶组合的复合酶，削减表面活性剂和助剂等的用量，使洗涤剂最优化。使用价格变动小的酶，对控制洗涤剂原料成本很有效。

图10是使用多种酶组合的复合酶进行活性剂削减的洗涤试验结果。在本试验条件下，使用2.5%的直链烷基苯磺酸钠（LAS）和多种酶组合的复合酶，与使用5%～10% LAS有同等的洗净力。使用复合酶复配的益处在于：可以得到协同增效效果，而这是单独使用各种酶所不能得到的叠加的洗净效果。

8 结语

现在，酶不仅是提高洗涤剂洗净力不可或缺的成分，而且也能降低环境负荷，保持、恢复和再生衣物的质感。酶在日本国内液体洗涤剂中的应用，尤其是在超浓缩液体洗涤剂的应用方面发挥着重要的作用。开发复合酶更稳定的技术、赋予洗涤剂更多的机能都非常值得期待。

岳霄译自2014.7《fragrance journal》。原文作者铃木阳一，诺维信（日本）公司。

Role and recent technologyof enzyme in detergent

The enzymes have been essential ingredients via their unique function to improve detergency in detergents since the protease was first used in detergents in 1960s. In recent years，the enzymes can not only improve detergency but also reduce consumption of surfactants or other chemicals to reduce the environmental impact of detergents. The roles of each enzymein detergents are reviewed.The development trend of enzyme in fabric care and the technologyof enzymest abilizationin liquid detergents are introduced.

enzyme；detergent；stabilization；development

图9 37℃下保存的纤维素酶的残留活性

图10 在不同LAS浓度下，洗涤剂添加/不添加多种复合酶的洗涤效果比较

TQ649；TQ925

A

1672-2701（2016）06-44-06