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微乳液的应用研究进展

2016-08-10陕西理工学院化学与环境科学学院陕西汉中723000

中国洗涤用品工业 2016年6期
关键词:油相乳液活性剂

冯 远(陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西汉中,723000)

微乳液的应用研究进展

冯 远
(陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西汉中,723000)

简要介绍了微乳液的研究现状,重点综述了微乳液在洗护用品、纺织工业、纳米材料制备、重金属离子萃取、制革工业、废水处理、化学催化等方面的应用,最后,结合应用研究进展展望了微乳液未来的发展。

微乳液;表面活性剂;洗护用品;应用;发展

微乳液是由水、油、表面活性剂/助表面活性剂在适当比例下,自发形成的分散粒径在纳米级的、热力学稳定的、光学上各向同性的透明或半透明体系。微乳液从最早经Hoar和Schulman发现到确定并命名以来,已经取得了丰硕的研究成果[1-2]。微乳液克服了常规乳液容易分相,且不稳定的问题,具有超低的界面张力,达到了三次采油的界面要求,由此,拉开了微乳液应用的序幕。微乳液极强的增溶及乳化能力,使其在洗护用品、纺织工业、纳米材料制备、重金属离子萃取、制革工业、废水处理、化学催化等领域得到了广泛应用,成为热门的、极具研究潜力的领域之一。随着微乳液制备技术的成熟,其应用领域也在不断扩大。本文综述了微乳液近年来在各领域的应用,以期为微乳液的全面发展提供借鉴。

1 微乳液的研究现状

1.1 微乳液的分类[3]

微乳液按其结构可分为3种类型:即水包油型(O/W)、双连续型和油包水型(W/O),其结构如图1所示。在水包油型微乳液中,水作为连续相,油相在表面活性剂/助表面活性剂的作用下在水中分散形成微胞,表面包覆一层由表面活性剂/助表面活性剂构成的胶束膜。对于水包油型微乳液来说,表面活性剂的亲水基朝向水相,疏水基朝向油相。往水包油微乳液中继续加入油,会有一个过渡状态,称为双连续型微乳液,此时的油相和水相既是连续相又是分散相,没有明显的油滴或水滴,油和水会形成网状的通路,油水界面膜的不停运动维持着双连续相的动态稳定。随着油相含量的增多,将体系中的水相包覆从双连续相转变为油包水型微乳液,又称为“反相微乳液”。

1.2 微乳液的制备[4-5]

虽然微乳液在适当的条件下会自发形成,但是通常还是加入外力,比如高速剪切或者磁力搅拌等辅助方法,促进水相和油相的互溶,加速微乳液的形成。微乳液制备过程中主要受油相、表面活性剂、温度等因素的影响。如果选择的油相是易挥发物质,此时,温度对微乳液的影响就非常严重,对于普通油相来说,体系温度越高,微乳液的稳定性也越差。表面活性剂的选择也是制备微乳液的关键,可以根据表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)来选择合适的表面活性剂,HLB值为4~7的表面活性剂可以形成W/O型微乳液,HLB值为9~20的表面活性剂可以形成O/W型微乳液。除了非离子型表面活性剂之外,其他类型的表面活性剂在制备微乳液时均要添加助表面活性剂,短链醇类是助表面活性剂的较佳选择,助表面活性剂的加入可以降低表面活性剂的用量,降低体系的粘度,防止体系形成刚性结构,同时,还能降低界面张力,提高微乳液的增溶能力。在微乳液制备过程中,3~5个碳链的醇易形成O/W型微乳液,6~10个碳链的醇易形成W/O型微乳液。

图1 微乳液结构示意图

2 微乳液的应用

2.1 在洗护用品中的应用

微乳液具有外观透亮、稳定性好、增溶能力强等特点,微乳液超高的界面活性和增溶能力可使很多活性成分均匀溶解。制备洗护用品时,其极小的胶束粒子很容易被皮肤吸收,稳定存放,并发挥其作用,达到很好的吸收效果,长时间存放也不会发生分层现象。微乳液外观透明,一有沉淀立即就可以发现,可用来制备高品质的洗护用品。

氨基酸因具有抗氧化、抗硬化、能保持皮肤弹性等优点,是化妆品中的重要添加剂,但是在化妆品中稳定性较差。郭静[6]等考察了甘氨酸、L-谷氨酸 、L-半胱氨酸以及L-色氨酸等4种氨基酸在吐温80-乙醇-甘油-水微乳化妆水体系中的结构及稳定性,结果表明,加入各种氨基酸后,微乳化妆水的表面张力较小,液滴粒径主要分布在10nm左右,该微乳体系能够保持氨基酸的结构与性质,并可显著提高氨基酸的稳定性。微乳液极强的增溶能力能使很多价格昂贵的香精或精油溶于洗护用品中,在微乳液的润湿及渗透作用下,其中的营养成分会被更好地吸收利用。微乳化香精是液态的微胶囊,通过滴加香精和均质搅拌,由表面活性剂和水将油性香精包裹成小颗粒,形成液态微乳化香精。微乳化的香精在液体洗涤剂中更加稳定,通过两个界面才能释放,达到缓释效果,延长香精的留香时间[7]。Dartnell[8]等研究发现,以聚乙二醇为表面活性剂,聚甘油酯和烷基磷酸酯为助表面活性剂制备的无乙醇水溶性的香精微乳液,能够使香精很好地增溶到化妆品中。

微波辅助乳液聚合制备的小粒径、窄分布的聚硅氧烷微乳液比水浴加热及市售硅油的洗发水的硅油沉积量大,能改善头发的梳理性,减少头发的损伤,性能优于水浴加热下制备的硅油及市售硅油[9]。SDS/C10H22/C4H9OH/ H2O形成的微乳液洗涤棉布上由原油形成的污垢时,30℃浸泡4h洗净度为88%,比用含相同质量分数的表面活性剂溶液的洗涤效果高出37%[10]。陈赤阳[11]等通过测定SDS/正丁醇/癸烷/水微乳液体系的洗涤数据发现,该微乳液加入电解质氯化钠时,低温下的洗涤效果得到了改善,比SDS水溶液洗涤效果有明显的提高,是无毒、无污染、效率高、性能稳定的浸泡型清洗剂。蔡照胜[12]制备的O/W型微乳型厨房清洗剂作为硬表面清洗的一种新型重垢弱碱性清洗剂,综合了强碱型、溶剂型和表面活性剂型3种清洗剂的优点,在使用过程中能有效清除各种硬表面上的污垢,污垢去除率可达98%以上,腐蚀率几乎为零。

2.2 在纺织工业中的应用

氨基硅微乳液和聚乙烯蜡在纺织工业中应用较多,是多功能的纺织助剂,能达到抗菌、抗皱、柔软、防水透气等效果。氨基硅氧烷和聚乙烯蜡制成的微乳液可以改善其在织物后处理过程中“漂油破乳”的问题,且制备微乳液成本低,相对分子质量高、工艺简单、稳定性好。

聚硅氧烷季铵盐微乳液作为抗菌剂应用于织物上,洗涤30次后抑菌率仍高达92.3%,保存六个月后抑菌率仍达99.96%,具有持久稳定的抗菌性能。作为非溶出型整理剂用于织物后整理,安全性及抗菌性都比较理想,推广应用价值很大[13]。在壳聚糖的整理液中加入氨基聚硅氧烷微乳液后,织物的抗皱性,悬垂性和抗菌耐洗性有较大程度的提高。硅微乳包覆在壳聚糖表面会抑制壳聚糖的释放,随着洗涤次数的增加,表面包覆的硅微乳逐渐被洗去,壳聚糖逐渐暴露出来,缓慢释放,因此,随着洗涤次数增加,抗菌性能增强[14]。用八甲基环四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、十二烷基苯磺酸之比为43∶1.6∶10,在80℃条件下,聚合反应8h制备的氨基硅微乳液可作为织物涂料染色粘合剂的增柔组分使用[15]。以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)作乳化剂,十二烷基苯磺酸(DBSA)为催化剂,通过八甲基环四硅氧烷(D4)的开环聚合反应,合成的羟基硅微乳液处理后的织物具有良好的柔软性、白度和亲水性[16]。

何丽清[17]等采用氧化改性聚乙烯蜡微乳液与聚氨酯的协同作用应用于羊毛针织物抗起毛起球整理中,氧化改性聚乙烯蜡乳液具有润滑和降低摩擦因数的作用,且成膜均匀,覆盖性好,而且高密度氧化改性聚乙烯蜡的分子量相对较大、熔化点高,还有优良的耐磨损性和耐洗涤性。经其整理后的织物不仅具有优异的抗起毛、起球性能(达4~5级),且手感软滑,顶破强力有所提高。采用直接高温高压法制备的固含量高达40%、平均粒径为50nm的聚乙烯蜡微乳液具有良好的稳定性和分散性,该乳液可以赋予织物柔软丰满的手感,减少织物表面摩擦阻力,显著改善织物的可缝纫性等[18]。王以元[19]通过半连续滴加工艺制备了乳化剂含量1.8%,固含量40%的用于纸纤维织物涂层整理的聚丙烯酸酯微乳液,经其整理后的纸纤维织物的性能检测表明:所研制的涂层整理剂处理后的织物的防水透气性、耐久性、实用性、美观性大大提高,应用效果较好。

2.3 在纳米粒子制备中的应用

由水相、油相、表面活性剂/助表面活性剂形成的微乳液是制备纳米颗粒的很好介质,反相微乳液(W/O)常用来制备纳米粒子,反应物在W/O型微乳液分散的水核中发生反应,可将制备的纳米粒子粒径控制在纳米尺寸,微乳液中的表面活性剂还对生成的纳米粒子具有分散及抑制生长作用,保证了所制备的纳米粒子的尺寸及稳定性。

Mukundan[20]等采用微乳液法,制备了高度无序的纳米二硫化钼,将其分散在碳载体上作为加氢脱氧催化剂制备愈创木酚。实验结果表明,单层的MoS2/C催化剂表现出优异的脱氧和加氢活性,四次循环使用后催化剂依然稳定。Liu[21]等以四硫代钼酸铵为钼源,在Triton X-100/环己烷/正己醇/水微乳液中用盐酸羟胺将其还原,成功制备了六边形纳米二硫化钼(20~60nm)。同时研究了酸度,水/油比,陈化时间和退火温度对纳米MoS2生成的影响。所制备的MoS2纳米粒子表现出良好的光催化活性。微乳液合成复合纳米颗粒也有报道,周德璧[22]等采用油包水(W/O)微乳液法,以KBH4为还原剂,在水相-Triton X 100-异丙醇-环己烷组成的W/O微乳液中还原二价铁、钴、镍盐,合成粒径为1~3nm Fe-Co-Ni合金纳米微粒。

选择一定浓度的银铵盐和水合肼溶液,等体积分别加入到相同的2份由环己烷、SDS、异戊醇所组成的乳化液里搅拌,混合均匀后将含有反应物的微乳液混合充分搅拌,在水核中的银铵盐会被还原成银粒子。反应完全后静置,超速离心分离,沉淀用无水乙醇洗涤后真空干燥,即得黑色的纳米银粒子粉末。微乳液制备纳米银粒的大小可以控制,当银粒子长到一定尺寸后,表面活性剂就会附在银粒子的表面,阻止银粒子进一步长大并使其稳定[23]。腾洪辉[24]等利用表面活性剂JFC、正辛醇、环己烷和水溶液组成的反相微乳液体系,通过调控水相/油相体积比(R),分别合成出直径30~80nm球形,80nm×350nm棒状,厚度50nm的片状结构氧化锌纳米材料。合成的氧化锌纳米材料虽然维度不同,但晶体结构相近,初步分析其合成机理认为:微乳液水核形状控制了合成材料维度,水核之间反应物动态交换的特点和氧化锌在水溶液中各向异性生长的特性共同决定了纳米材料晶体结构;微乳液电导率变化趋势与水核形状密切相关,据此可合成不同形态的氧化锌纳米材料。

2.4 金属离子萃取中的应用

微乳液萃取金属离子主要是通过表面活性剂与金属离子之间的静电作用进行萃取,所用的微乳液大部分是W/O型微乳液,金属离子料液相加入后会在微乳液油水界面处与萃取剂或者油相发生反应,生成可溶于油相的络合物并扩散到微乳液/内水相界面,在内水相中的解络剂作用下发生解络释放出金属离子。微乳液萃取与传统的液-液萃取相比,萃取率高,萃取时间短,操作简单,萃取成本低廉[25]。

微乳液萃取金属离子对某些稀有金属的回收利用、重金属废水处理等有重要的研究意义。赵西丹[26]用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备的微乳液,进行了微乳液分离金属镓和铝的研究。该微乳液中加入磷酸三丁酯,在萃取过程中具有很强的稳定性,可以在较大的水油比下也保持不破乳,微乳液对镓和铝也具有非常好的选择性。对富集了镓的微乳液进行反萃,大部分镓可被反萃到低浓度盐酸溶液中,成功地实现了镓和铝的分离。陈静[27]等采用油酸/丁醇/碳酸钠水溶液组成的微乳体系对水相中Ni2+进行萃取研究,考察了微乳体系组成,水相的pH值、膜水比、搅拌时间以及水相中NaCl盐度对微乳体系乳化的影响。实验结果表明,当油酸∶丁醇:碳酸钠(1.0 mol/L)= 5∶5∶4(体积比),油内比Roi为2.5,废水pH值在5.1~5.8,膜水比为1∶7,搅拌6min时,Ni2+萃取率达99.91%。水相中NaCl含量为1.5g/L时萃取过程中不会发生溶胀。用盐酸调节pH值来破乳,油相回用5次,液膜萃取效果仍然较好。

龚福忠[28]等通过实验发现非离子型微乳液体系(OP-4+OP-7)/苯甲醇/D2EHPA/煤油/盐酸适合作为液膜分离介质的微乳液体系,将W/O非离子型微乳液通过中空纤维膜从浓度为300mg/dm3的料液中萃取钕时,采用3个中空纤维膜器串连,一次萃取即可使萃取率达95.3%,该萃取体系同时具有液膜与固膜萃取的优点,不需进行反萃操作。王维[29]配制了两种热力学稳定的微乳液,分别为油酸钠/正戊醇/正庚烷/氯化钠微乳液体系和环烷酸钠/正戊醇/正庚烷/氯化钠微乳液体系。两种微乳液对铕的萃取效果都很好,都可在短时间内达到反应平衡,萃取率高于90%。表面活性剂充当萃取剂,因此,不需要再添加其他萃取剂来实现高效萃取。对饱和萃取铕和镧的油酸钠微乳液体系进行反萃取实验,铕的反萃取率高达95.15%,镧的反萃取率91.48%。对比这两种微乳液体系可以得出:环烷酸钠微乳液对稀土金属的萃取效果明显优于同条件下的油酸钠微乳液,其表面活性剂和助表面活性剂的用量少,但萃取率依然很高。

2.5 其他方面的应用

微乳液在皮革加工中有很好的应用价值,其极强的溶解性可将制革化学品中的固体石蜡、天然磷脂等物质制备成分子极小的微乳液,用作皮革脱脂剂具有良好的渗透性能,去污、乳化和洗涤能力也会提升;用作皮革的加脂剂及涂饰剂,其稳定性要比普通乳状液好很多。樊丽辉等[30]以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为主要的共聚单体,十二烷基硫酸钠和反应型的含双键的聚醚硫酸盐(NTS-10)为复合阴离子乳化剂,采用种子乳液聚合法合成了水性透明的丙烯酸酯微乳液,该微乳液具有很好的透明性和稳定性,作为涂饰剂喷涂在皮革上,具有涂膜平整光亮,粘合牢固,渗透性强,能保持天然皮革透气、透水性等特点。依托微乳液还可聚合制备很多皮革化学品。王学川[31]等用制备出的反应型乳化剂-马来酸酐十二醇单酯钾盐代替外乳化剂十二烷基硫酸钠进行无皂微乳液聚合制备皮革柔软增强剂(EM),用于猪二层革的增强处理,对皮革的柔软增强效果好,横向撕裂强度提高58.8%,纵向撕裂强度提高37.4%,成革的横向和纵向的撕裂强度趋于一致,崩破强度提高54.1%。

微乳液在工业废水处理中也有很好的效果。周富荣[32]等通过微乳液膜法处理焦化厂含酚废水的试验研究,探讨了搅拌强度、乳水比、运行时间和油相回用的次数等因素对除酚率的影响。试验结果表明,采用Span80为表面活性剂、P2O4为载体的微乳液膜处理含酚废水,经过二级处理后的废水含酚量低于国家排放标准。该法不仅传质速率快,除酚效率高,油相可重复使用,而且工艺简单,运行稳定性好。Span80-Tween60/T154/煤油/H2SO4微乳液膜体系还能很好地处理氨氮废水,当Span80和Tween60质量比为4∶1,T154在煤油中的质量浓度为5%,萃取15min,乳水比为1∶14,外水相pH值为9时,氨氮一次性萃取率可达99.85%。该微乳液膜不仅稳定性好,对氨氮萃取率高,而且,制乳、破乳容易,油相可重复使用[33]。含高浓度醋酸废水的治理是化工、制药等生产过程中普遍存在的环境治理难题,用表面活性剂为AEO-5和AEO-7按质量比为l∶l复配,助表面活性剂为异戊醇,膜溶剂为航空煤油制备的微乳液处理高浓度醋酸废水,在Rew=1∶6、内水相中NaOH浓度为3mol/L、处理10min、搅拌速度200r/min的条件下,废水的CODCr去除率可达99.5%以上[34]。

油包水型微乳液是化学催化的良好反应介质,与单一有机溶剂相比,能在分子水平上分散催化剂,其大的界面积与增溶能力为反应提供了有利环境。此外,由于界面膜的保护作用,催化剂的失活率大大降低,成为酶催化性能研究的首选介质[35]。江东瑜[36]以制备的离子液体微乳液体系为反应介质和酯化反应催化剂催化合成油酸酯,微乳液体系相界面的增加提高了反应物与催化剂的接触机率,从而使反应速率加快。表面活性剂的极性头聚集在界面上促使酸催化,在界面上发生酯化。李学超[37]等以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,H2O2为氧源,水为溶剂,在添加乳化剂形成的微乳液体系中催化氧化双环戊二烯(DCPD)合成了二氧化双环戊二烯,其中DCPD的转化率可达到99.99%,二氧化双环戊二烯的选择率达到88.03%。该方法反应条件温和,操作简便,产率高,环境友好,且催化剂可方便回收并重复利用。

3 结语

微乳液作为热力学稳定的油水混合体系,其优异的性能已经使微乳液从最初的理论研究走向工业应用,实用价值得到了大幅度的提升,应用范围也不断扩大。微乳液的制备是应用的前提条件,随着绿色工业革命理念的提出,微乳液制备过程中表面活性剂和助表面活性剂的选择也应该遵循绿色环保要求,还要有重复使用的效果,同时,还需加强微乳液安全性能的研究,为微乳液更广泛的应用提供基础保障。微乳液在日用化学品、纺织工业、纳米材料制备、重金属离子萃取、制革工业、工业废水处理、化学催化等领域已经展示出良好的发展前景,相信随着科研工作者对微乳液应用的深入研究,必将会在更多领域看到微乳液的可喜成果。

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Progress in application of microemulsion

Feng Yuan
(College of Chemical&Environment Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,Shaanxi,China)

The present research situation of microemulsion was briefly introduced. The application of microemulsion in personal care and toiletries,textile industry,nano materials preparation,metal ions extraction,leather industry,waste water treatment,chemical catalysis were reviewed. The development of microemulsion in the future was prospected.

microemulsion;surfactant;application;development

TQ423.92

A

1672-2701(2016)06-50-07

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