月季花状微纳米银颗粒的制备及光学性质研究

周　侠，耿　涛，王红艳，徐基贵，张克营，刘　超,王雪艳

宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000



月季花状微纳米银颗粒的制备及光学性质研究

周侠，耿涛，王红艳，徐基贵，张克营，刘超,王雪艳

宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000

摘要：以乙酸银(CH3COOAg)和羟胺(NH2OH)为原料，采用室温溶液法制备月季花状微纳米银颗粒。通过改变CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例来对微纳米银颗粒的形貌和粒径进行调控。通过能谱仪(EDS)、扫描电子显微电镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)等手段对其成分、形貌和结构进行表征，并对样品的表面增强拉曼散射(SERS)光谱进行了研究。结果显示，该合成方法不掺杂其他催化剂，合成的微纳米银颗粒是面心立方(FCC)结构，月季花状微纳银颗粒表现出最高的SERS增强。

关键词：月季花状；微纳米银颗粒；SERS基底；结晶紫

大量研究结果表明，处于微米级和纳米级介观尺度的材料具有优异性能[1]，金属微纳材料在光电学、材料学和医学等领域具有广泛应用[2-3]。随着纳米技术的发展，人们发现微纳米材料的光学性能[4]、磁学性能[5]、力学性能[6]、电学性能[7]不仅仅与材料的元素组成有关，而且与材料形貌和尺寸大小有密切联系[8-9]。因此，控制金属微纳粒子的形状和大小是其应用的首要前提。

本文以乙酸银(CH3COOAg)和羟胺(NH2OH)为原料，采用室温溶液法制备月季花状微纳米银颗粒，通过改变CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例，对微纳米银颗粒的形貌和粒径进行调控。通过扫描电子显微电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X-射线粉末衍射(XRD)等手段对其形貌、成分和结构进行表征。结果显示，合成的微纳米银颗粒是面心立方(FCC)结构。对不同形貌样品的表面增强拉曼散射(SERS)光谱进行研究，有机染料结晶紫(CV)作为探针分子，结果显示月季花状微纳银颗粒表现出最高的SERS增强。

1实验部分

1.1实验试剂及仪器

试剂：乙酸银(CH3COOAg)和羟胺(NH2OH)：购买于国药集团化学试剂有限公司，结晶紫(CV)购买于上海展云化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：XploRA PLUS型拉曼光谱仪(配备532 nm和633nm激光波长，Horiba Jobin Yvon 公司生产)，SU1510型扫描电子显微镜(配备Oxford INCA 能谱分析仪，日本日立有限公司)，H/T16MM型台式高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2月季花状微纳米银颗粒(Chinese rose silver microflowers，SMF)的合成

室温条件下，首先配制0.06 mol/L CH3COOAg溶液和0.12 mol/L NH2OH溶液，其中，CH3COOAg溶液用棕色容量瓶配置并放到阴暗处保存，NH2OH溶液放回冰箱低温贮存。用移液管量取1 mL 0.06 mol/L CH3COOAg溶液，然后向其中加入3 mL 0.12 mol/L NH2OH溶液，混合后剧烈搅拌10 min，观察溶液颜色变化，等溶液颜色由原来的无色转变成灰黄色，然后，静置并老化半个小时。对获得的溶液进行离心分离，并分别用HCl和二次水进行清洗，以除去溶液中未参加反应的NH2OH、CH3COOAg以及其他离子。离心后，再将所得样品重新分散到无水乙醇溶液中。样品的形貌和尺寸大小可以通过反应物NH2OH和CH3COOAg的用量来进行调节。

1.3产品的表征

产品的成分、形貌和结构的表征分别用能谱分析仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5°/min，管电压为35 kV)完成，拉曼散射光谱采用显微拉曼光谱仪采集。

2结果与讨论

2.1不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例对微纳米银颗粒的形貌和粒径的影响

表1　不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例的实验条件

实验中，将CH3COOAg溶液用量固定为1.0 mL，加入一定浓度的NH2OH溶液1.0 mL、2.0mL、3.0 mL和5.0 mL分别编号为SMF-1、SMF-2、SMF-3、SMF-4。即通过调节CH3COOAg溶液和NH2OH溶液用量的比例来控制样品的尺寸大小和表面形貌。

图1　不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例所得样品的SEM图

合成样品的表面形貌用SEM进行分析。图1表示不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例所得样品的SEM图。图1中A～D分别为样品SMF-1、2、3和4颗粒的SEM照片。可以看出合成的微纳米银颗粒表面形貌非常清晰，可以得到有一定厚度的纳米“花瓣”，而且这些纳米“花瓣”以自动组装的形式形成月季花状微纳米结构。当NH2OH用量为1.0 mL时，银颗粒表面纳米“花瓣”并没有长好，只是有“花瓣”趋势，粒径约为2.0 μm，如图1A；当NH2OH用量为2.0 mL时，微纳米银颗粒表面形貌有许多突起而且粗糙，呈现“花骨朵”形状，粒径约为2.3 μm，如图1B；当NH2OH用量分别为3.0 mL和5.0 mL时，样品表面形貌清晰可见，且可以看出微纳米银颗粒由“花蕾”完全长成盛放的“花瓣”形状，粒径分别为2.6 μm和2.8 μm，如图1(C)、(D)所示。以上结果表明，当固定CH3COOH用量为1.0 mL，NH2OH用量逐渐增大时，样品表面形貌花瓣逐渐长大，最后形成月季花状，而且微纳米银颗粒的尺寸也逐渐增大。主要原因是NH2OH被用作还原剂，随着用量的逐渐增加，晶核也随之迅速成长，且各向异性生长，最后形成月季花状微纳分级结构[10]。

2.2微纳米银颗粒的结构和组成表征

对各个实验条件下所得的实验产品进行X-射线衍射分析，得到图2微纳米银颗粒的XRD图谱。通过SMF-3月季花状微纳米银颗粒与其他实验条件下所获得的实验产品如SMF-1、SMF-2、SMF-4的XRD图谱进行对比，结果发现，在CH3COOAg用量不变时，改变NH2OH用量所合成的产品的结构并没有产生本质上的变化，所有产品的几个主要特征峰都与金属银的标准衍射图谱(JCPDNo.04-0783)相吻合。图2中，2θ分别为38.45°、44.51°、64.76°以及77.52°，这几个2θ所对应的衍射峰分别为面心立方(FCC)结构银的(111)、(200)、(220)以及(311)晶面。而且，从月季花状微纳米银颗粒的XRD图谱中，也可以发现几个主要的衍射峰都比较明显且尖锐，这说明，通过调节CH3COOAg和NH2OH用量比例所获得的微纳米银颗粒的结晶度非常高。

图2　月季花状微纳米银颗粒的XRD图谱

为了获得更多深层次的月季花状微纳米银颗粒的组成成分，对产品进行了能谱(EDS)分析，如图3所示。由EDS图谱可以看出，月季花状微纳米银颗粒上只含有Ag元素。说明该合成方法不掺杂其他催化剂，制备的微纳米银颗粒非常纯净。

2.3月季花状微纳米银颗粒的SERS研究

近年来SERS研究结果表明，SERS效应得到极大的增强主要来源于由纳米结构组装形成的微纳米结构间隙，即“热点”(hot spots)效应，微纳米结构间隙能够在一个极小的范围把激发光聚集，从而产生极大的电磁场增强[10-12]。由图1C可以看出，合成的月季花状微纳米银结构是由许多相互交错的纳米“花瓣”构成，相互之间有很多的纳米间隙，当用特定波长的激光进行激发时，交错的纳米“花瓣”上的小间隙会发生相互耦合，进而产生局域电磁场增强(SPR)，这些纳米间隙就是产生SERS信号增强的“hot spots”。重要的是，SERS检测性能也主要是由这些相邻的纳米“花瓣”间隙结构决定，月季花状结构更有利于捕获和吸附探针分子[13-14]。实验中，微纳米银颗粒在合成过程中只用到了NH2OH、CH3COOAg两种无机反应物，没有添加任何有机表面活性剂，由图3可知合成的样品非常纯净，将其用作SERS基底，极大地避免了有机分子的影响和干扰。

图3　月季花状微纳米银颗粒EDS能谱图

注：信号在532nm激发光波长、2mW功率条件下采集图4　以羟胺用量不同所得样品单颗粒为基底检测CV的SERS谱图

选择结晶紫(CV)作为探究微纳米银颗粒的SERS效应的探针分子，分别取4个样品的溶液100 μL与100 μL 10-6M CV混合，在干燥洁净的硅片上滴加微纳米银颗粒和CV混合液，使其自然干燥后得到SERS基底，随后用于采集SERS光谱。结果如图4所示，4个样品在422 cm-1、805 cm-1、914 cm-1、1176 cm-1、1298 cm-1、1372 cm-1、1535 cm-1、1587 cm-1、1620 cm-1位置都出现了CV特征峰。结果表明，不同微纳米银颗粒的表面形貌不会影响CV的峰位，但增强SERS效应强度有差别。

图5为4个样品作为SERS基底获得的CV分子在1176 cm-1处峰位强度平均值的比较。从图5可以看出，月季花状微纳银颗粒(SMF-3)具有最高的SERS增强强度。由此得出结论：在样品合成过程中，随着NH2OH用量的增加，微纳米颗粒的形貌逐渐长成，微纳米结构间隙更丰富，间隙结构产生的SERS增强效应逐渐增强，但是纳米“花瓣”如果生长过度(如样品SMF-4)，会降低结构的SERS增强效应。

图5　不同合成样品作为SERS基底获得的CV分子在1176 cm-1处强度

3结 论

根据以上实验结果及其分析，可以得出以下结论：

(1)以醋酸银溶液和羟胺溶液作为反应原料，用简单的湿化学方法合成纯净的月季花状微纳米银颗粒，通过对实验条件的调控，发现微纳米银颗粒的形成和表面形貌主要由CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例决定。

(2)合成的微纳分级结构银颗粒由许多交错的纳米“花瓣”构成，相互之间有很多的纳米间隙，微纳米结构间隙能够在一个极小的范围把激发光聚集，从而产生极大的电磁场增强。用作SERS基底检测CV时，月季花状微纳银颗粒表现出最高的SERS增强强度。

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(责任编辑：汪材印)

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.07.031

收稿日期：2016-02-25

基金项目：宿州学院科研平台开放课题“组装高重现、高灵敏的SERS基底用于农药残留检测”(2014YKF45)；安徽省教育厅大学生创新创业训练项目“新型月季花状微纳米仿生材料的合成”(201510379136)；宿州学院优秀拔尖人才培育资助项目(2014XRNRL005)。

作者简介：周侠(1988-)，女，安徽淮北人，硕士，助教，主要研究方向：纳米功能材料。

中图分类号：TB383

文献标识码：A

文章编号：1673-2006(2016)07-0116-04