氨基修饰MIL-101金属-有机骨架化合物的制备、表征及其对Knoevenagel反应的催化性能

陈 超，李世敏，王 刚，贾敏峰，李晓丽

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

Knoevenagel反应被广泛应用于制备合成精细化学品[1]和一些具有生态重要性的杂环化合物[2].传统意义上的该反应均相催化剂包括吡啶、哌啶、碱金属氢氧化物和氧化物等.考虑到催化剂分离和催化剂循环使用性的问题，越来越多的研究者在研究多相催化剂的使用[3].

纳米孔性材料在催化领域有着广泛的应用[4-7].其特殊的孔结构性质，比如大比表面积、特定的孔径、表面易官能化等使它们成为各种催化反应出色的催化剂.已经有关于纳米孔性材料用于催化Knoevenagel反应的报道[8-12]，催化剂包括碱性沸石[8-9]、金属-有机骨架化合物(MOFs)[10]、碱性介孔硅[11-12]等.

本工作中，采用后处理法将氨基接枝到具有开放金属位的金属-有机骨架化合物 MIL-101上， 利用XRD、N2吸附脱附实验、元素分析等手段对氨基官能化的MIL-101进行了表征，并以苯甲醛和丙二腈的反应作为探针反应，考察了其对Knoevenagel反应的催化活性(图1).

图1 氨基接枝的MIL-101催化Knoevenagel反应Fig. 1 Knoevenagel reaction catalyzed by amino-functionalized MIL-101

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

对苯二甲酸(99%, 阿拉丁试剂)，HF(≥40%,阿拉丁试剂)，无水乙醇(99.5%，阿拉丁试剂)，NH4F(98%，上海麦克林生化科技有限公司).

1.2 氨基官能化MIL-101(MIL-101-NH2)的制备

1.2.1 MIL-101的制备

对苯二甲酸 (166 mg, 1 mmol), Cr(NO3)3·9H2O (400 mg, 1 mmol), HF (0.2 mL, 1 mmol), H2O (4.8 mL, 265 mmol) 混合后转移至反应釜中，并在 493 K下反应8 h；产物经过过滤后，固体用乙醇和水的混合液 (95% EtOH，5% H2O) 在353 K 浸泡 24 h，然后用1 mol/L的NH4F 溶液 在 343 K浸泡 24 h；将固体产物过滤，并用热水洗涤；最终产物在 423 K 下干燥过夜[13].

1.2.2 MIL-101-NH2的制备

将0.5 g MIL-101 在 423 K 下预处理 12 h, 并分散到30 mL甲苯中；向其中加入0.75 mmol 的二乙烯三胺；混合物在383 K下搅拌回流12 h；固体产物过滤，用乙醇洗涤，在353 K下干燥过夜.

1.3 材料的表征仪器

X 射线衍射通过日本 Rigaku MiniFlex 台式 X 射线衍射仪完成；N2吸附脱附测试通过日本 BELsorp(II)-mini完成；元素分析通过美国 Thermo EA1112 完成.

1.4 MIL-101-NH2对Knoevenagel 反应催化性能的测试

将苯甲醛(0.20 g, 1.9 mmol)、丙二腈 (0.25 g, 3.8 mmol)和一定量的MIL-101-NH2加入到 5 mL 甲苯中，混合物在30 ℃下搅拌.反应过程中从反应混合物中提取样品，通过GC分析给出动力学数据.GC 测试通过 AGILENT 6890N 完成.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图2为氨基接枝前后MIL-101的X射线粉末衍射结果.如图所示，氨基接枝前后，MIL-101的X射线衍射峰的位置几乎没有变化，仅仅是峰强度有所降低，表明氨基的接枝并未改变MIL-101的晶相结构，但在一定程度上降低了其结晶度.

图2 氨基接枝前后MIL-101的X射线粉末衍射图谱Fig. 2 XRD patterns of MIL-101 before and after amino-functionalization

图3 氨基接枝前后MIL-101的N2 吸附脱附等温线Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of MIL-101 before and after amino-functionalization

图3为氨基接枝前后MIL-101的N2吸附脱附等温线.MIL-101呈现 I 型等温线，并且在P/P0= 0.1 和P/P0= 0.2之间存在二次吸附，表明其有两种微孔窗[13].氨基接枝后，等温线的样式没变，只是N2吸附量减少了，表明氨基成功引入到了MIL-101孔结构中.氨基接枝前后MIL-101的比表面积分别为2970 m2/g 和 1530 m2/g.

元素分析测得MIL-101-NH2中的N含量为10.13%(wt).

2.2 MIL-101-NH2对Knoevenagel 反应的催化性能

如图1所示，苯甲醛和丙二腈反应只生成苯亚甲基丙二腈.由于本工作中丙二腈相对于苯甲醛始终是过量的，因此MIL-101-NH2的催化性能只通过苯甲醛的转化率来表征，而不考虑催化选择性.从表 1 中可以看出，MIL-101-NH2作为催化剂时，当催化剂量为 0.05 g、反应时间为 1 h 时， 苯甲醛的转化率可以达到 97%，说明MIL-101-NH2对 Knoevenagel反应具有很好的催化性能.作为对比，MIL-101作为催化剂时，当催化剂量为 0.05 g、反应时间为 2 h 时，苯甲醛的转化率只有3%，说明MIL-101本身对于Knoevenagel反应的催化活性是很弱的.以上结果也说明氨基是MIL-101-NH2材料对Knoevenagel反应的催化活性位.

表1 MIL-101-NH2对Knoevenagel 反应的催化性能Tab. 1 Catalytic performance of MIL-101-NH2 for Knoevenagel reaction

催化剂的稳定性是非常重要的，因为要多次循环使用.对于固体催化剂，尤其是有机无机杂化催化剂来讲，一个很严峻的问题是活性位在使用过程中的流失.一个测试催化剂稳定性的方法是将催化剂移出反应液，然后让反应体系继续反应.如果存在催化剂活性位的流失情况，那么底物的转化率会持续增加.如表1所示，当催化剂的用量为0.02 g, 反应时间为1 h时，底物的转化率为60%.反应结束后，将催化剂MIL-101-NH2移出反应体系 ， 然后让反应继续进行2 h.发现底物的转化率依然为60%.这表明在反应过程中，氨基没有流失到反应液中.另外，在每次反应后都将催化剂分离，洗涤并进行了多次循环使用.如图4所示，催化剂在多次循环使用中, 底物的转化率几乎没有降低，说明催化剂循环使用过程中不存在氨基流失的情况，表明其出色的稳定性.

图4 MIL-101-NH2在循环使用中的催化活性Fig. 4 Catalytic performance of MIL-101-NH2 in cyclic runs

3 结论

采用后处理法将氨基接枝到具有开放金属位的金属-有机骨架化合物 MIL-101上， 利用XRD、N2吸附—脱附、元素分析等手段对材料进行了表征.结果表明，在不破坏母体骨架结构的同时，氨基被成功地引入MIL-101骨架结构中.氨基修饰的MIL-101对Knoevenagel 反应具有很高的催化活性和优异的循环使用性能，并且材料在循环使用过程中不存在氨基流失的情况.