草酸镨配合物的合成、结构及其质子传导性能

邹志明, 李鹏飞, 刘　峥, 张淑华, 张秀清, 唐　群

(桂林理工大学 a.广西电磁化学功能物质重点实验室;b.化学与生物工程学院, 广西 桂林　541004)



草酸镨配合物的合成、结构及其质子传导性能

邹志明, 李鹏飞, 刘峥, 张淑华, 张秀清, 唐群

(桂林理工大学 a.广西电磁化学功能物质重点实验室;b.化学与生物工程学院, 广西 桂林541004)

摘要：为研究水分子在配合物的质子传导性能方面的作用, 用稀土Pr3+与草酸反应得到一个新颖的配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O, 对其进行了元素分析、红外光谱、热重、粉末X射线衍射以及单晶X射线衍射等分析测试。结构研究表明,该配合物由Pr3+与草酸根配体连接成六元环, 并进一步形成二维层状结构, 层与层之间通过结晶水分子与配位水分子的氢键作用进一步堆积成三维框架结构。在80 ℃无外加湿度条件下配合物的质子传导率达到最大值4.88×10-4S/cm, 结合其结构特点，证实配合物中的氢键通路是水体系中实现质子传递的先决条件, 同时也说明了稀土离子上的配位水分子是一类好的质子给体。

关键词：镨;草酸;配合物;质子传导

0引言

随着人类对能源需求量的日益增长, 科学家们加快了对可替代能源的研究，特别是对高效燃料电池的研究更为重视[1-6]。要增强燃料电池的效率, 就需要材料具有高的质子传导率(0.1 S/cm)和宽的操作温度范围(25～300 ℃)[5-6]。目前, 对于质子传导材料研究最多的是聚合物, 如全氟磺酸, 它的质子传导率随温度的升高而显著降低, 从而限制了这一材料的应用[7]。因此, 发展具有宽的操作温度和不依赖湿度变化的有效的质子传导材料仍是一项巨大的挑战[8]。

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料由金属单元(金属离子或金属簇)与有机配体自组装而成, 具有高的表面积和可调的孔尺寸, 能够结合多样的功能到框架结构中, 被广泛地应用于气体存储和分离[9-11]、传感[12]、发光[13-14]、催化[15]以及药物释放[16-18]等方面。最近, 质子传导性能作为MOFs材料的一个新功能受到广大研究者的关注。MOFs材料容易制备, 还可与其他材料复合, 它们的化学稳定性和质子传导活性使得其成为新型固态质子传导材料合适的候选者[19-21]。MOFs材料是高晶态的, 可以帮助确立质子的传导机理以及优化质子传导路径。据报道, 质子传导MOFs材料可分为两大类:1) 水体系的质子传导MOFs, 主要是在低温(25～85 ℃)高湿度的操作条件下, 依赖于水分子的存在和与水分子的氢键相互作用的质子传导; 2) 无水的质子传导MOFs, 它们主要是在高温(100～250 ℃)不依赖湿度的操作条件下, 依赖于两性有机小分子的质子传导[19-20]。

对于由稀土离子构筑的MOFs来说,稀土元素独特的f电子结构使其具有丰富的配位化学特征和功能,赋予了材料更多的功能性及应用。稀土离子通常具有8～12的高配位数，而且变化幅度很大,使得它与配体结合后,仍有较多的配位点与客体小分子配位,且具有较高的热稳定性,这就为Ln-MOFs在质子传导方面的应用提供了有利条件。本文在溶剂热合成条件下, 由氯化镨和草酸反应,组装得到一个微孔配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O,通过元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射以及单晶X射线衍射分析确定其结构,并表征其在不同温度以及无外加湿度条件下的质子传导性能。

1实验部分

1.1试剂与仪器

PrCl3·6H2O、 H2(ox)·2H2O均为市售分析纯试剂(国药集团化学试剂集团有限公司), 未经过进一步提纯处理。

美国Leeman Prodigy High Dispersion ICP光谱仪; 美国Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪; 美国Nicolet公司Alpha Centauri FT/IR红外光谱仪, 测定范围400 ～4 000 cm-1, KBr压片; 岛津Pyris Diamond热重分析仪, 氮气气氛, 升温速度10 ℃/min; 德国布鲁克公司Rigaku D/max-IIB粉末衍射仪(Cu靶,λ=0.154 18 nm)、SMART APEX II CCD X射线单晶衍射仪;普林斯顿(南京)公司PARSTAT 2273电化学工作站。1.2实验过程

称取73 mg(0.2 mmol)的PrCl3·6H2O,加入10 mL的蒸馏水,再滴加15滴丙三醇,接着加入38 mg(0.3 mmol)H2(ox)·2H2O,立即有白色沉淀生成,将该混合溶液在室温下搅拌1 h,之后转移至15 mL的聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜静置于烘箱中,程序升温至140 ℃,保持3 d,之后以10 ℃·h-1的降温速率将烘箱温度降至100 ℃,并在100 ℃条件下保持10 h,最后自然冷却至室温,得到浅黄绿色块状晶体,用水冲洗数次后收集晶体产物,产率为65%(基于Pr的量计算)。元素分析(C6H20Pr2O22)计算值(%): C, 9.93; H, 2.78; Pr, 38.82。实验值: C, 10.05; H, 2.69; Pr, 39.01。红外光谱 (KBr压片): 3 420(s), 1 699(s), 1 637(s), 1 370(m), 1 314(s), 1 034(s), 800(s), 605(s), 492(s)。

1.3晶体结构测定

选取尺寸为0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm的配合物单晶,在293 K下,用SMART APEX II CCD X射线单晶衍射仪收集数据。MoKα射线(λ=0.071 073 nm)作为入射辐射, 应用经验吸收校正[22]。利用直接法在SHELX-97程序上完成结构解析和精修[23], 用全矩阵最小二乘法F2进行修正。配合物的结晶学参数和结构精修参数列于表1。

表1　配合物的晶体学参数Table 1　Crystallographic data of the complex

注: R1=∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|;

2结果与讨论

2.1配合物的结构

配合物是由草酸根配体以桥联形式连接稀土Pr3+离子构成, 稀土Pr3+都具有相同的九配位环境, 9个配位的氧原子, 其中6个氧原子来源于3个草酸根(每个草酸根提供2个氧原子与稀土镨离子配位), 另外3个氧原子来源于3个配位水分子(图1)。6个稀土Pr3+和6个草酸根配体以桥联形式连接, 形成一个六元环, 并进一步连接形成了二维的层状结构, 如图2所示。二维的稀土草酸根，层与层之间填充了大量的结晶水分子, 通过结晶水分子与配位水分子的氢键相互作用, 进一步交错堆积形成了三维的空间结构。值得注意的是, 每个Pr3+上都含有3个配位水分子, 均指向了环的内部, 并与二维层间的结晶水分子有较强的氢键相互作用，这些相互作用的氢键可以连接形成有效的氢键通路(图3)。通常情况下, 稀土离子是好的Lewis酸, 稀土离子上的配位水分子则表现出Lewis碱性, 因此Pr3+上的配位水分子是较好的质子给体。配合物含有6个配位水分子, 且配位水分子与客体水分子能通过氢键作用形成氢键通路, 这也暗示了配合物在质子传导方面具有活性。

图1　配合物中Pr3+的配位环境Fig.1　Representation of the Pr3+ coordination environments of complex

图2　配合物的单层层状结构Fig.2　Single layer structure of complex

图3　配合物沿a轴方向的一维氢键链Fig.3　1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis

2.2配合物的热重分析和X射线粉末衍射

配合物的热重曲线表现出明显的3步失重(图4)。 90 ℃以前是第一步，失重9.97%(计算值9.92%), 归属于4个结晶水分子的失去。在90℃之后, 配合物上的配位水分子开始失去, 直到370 ℃时配位水分子完全失去, 此为第二步失重, 对应于6个配位水分子的失去, 失重15.14% (计算值14.88%)。随着温度的进一步升高, 配合物的框架结构开始坍塌分解, 到670 ℃时, 配合物分解完全, 剩余48.17% (计算值46.92%), 为镨的氧化物。配合物的粉末X射线衍射图如图5所示, 配合物测试样品的衍射峰与通过单晶数据模拟得到的衍射峰一致, 表明配合物是纯相的。

图4　配合物的热重曲线Fig.4　Mogravimetry (TG) curve of the as-synthesized complex

图5　配合物的粉末衍射图Fig.5　PXRD patterns of complex

2.3配合物的质子传导性质及其传导机理

为了表征化合物的质子传导性能,在25～120 ℃温度范围内, 室内环境以及没有外加湿度的条件下测定配合物的交流阻抗谱。测定交流阻抗之前, 将化合物的晶体样品充分研磨, 之后利用压片机制成直径约9.8 mm、 厚度约1.8 mm的圆片。阻抗测试时的频率范围为0.1 Hz～1 MHz, 电极采用银电极, 利用类四电极的方法进行电化学阻抗测试, 交流电压是30 mV。测试时, 将配合物的圆片在设定温度下稳定5 h后进行测试, 待测试数值稳定后记录, 利用ZSimpWin软件对所得测试数据进行整理分析。

25 ℃时化合物的交流阻抗曲线如图6所示, 是典型的由低频区的尾部和高频区部分半圆构成的阻抗曲线, 此时其质子传导率大小为5.07×10-5S/cm。考虑到该测试样品为充分研磨后压片制成, 其阻抗曲线可以认为是由晶内和晶界电阻共同作用组成的结果, 以晶内电阻为主, 而晶界电阻影响较小, 数据分析结果与选用的等效电路一致。

图6　配合物在25 ℃以及无外加湿度条件下的阻抗曲线Fig.6　Impedance plot of complex at 25 ℃ without additional humidity

随着温度的升高, 配合物的质子传导率也随之升高。40 ℃时, 配合物的质子传导率升高至1.09×10-4S/cm, 是25 ℃时的近两倍。当温度升至50 ℃时, 配合物的传导率升至1.42×10-4S/cm。当温度分别60和70 ℃时, 配合物所测得的传导率分别为2.15×10-4和3.03×10-4S/cm。当温度为80 ℃时, 配合物的传导率达到最大值为4.88×10-4S/cm(图7)。

随着温度的进一步升高, 配合物的质子传导率呈显著下降：90 ℃时配合物的质子传导率降至3.27×10-7S/cm, 到100 ℃时配合物的质子传导率只有8.72×10-8S/cm(图8)。配合物的质子传导率的变化与其结构息息相关:当结晶水分子存在时, 其可以与配位水分子和草酸根上的氧原子有强的氢键相互作用, 在二维的稀土草酸层之间形成氢键通路, 有利于质子的传递(图9a); 当结晶水分子失去后, 二维的稀土草酸根层之间形成氢键通路将无法保持, 就没有了质子传递的通路, 因此质子传导率显著降低, 几乎接近测试临界值(图9b)。

图7　配合物在80 ℃以及无外加湿度条件 下的阻抗曲线Fig.7　Impedance plot of complex at 80 ℃ without additional humidity

图9　(a)配合物沿a轴方向的一维氢键链; (b)失去客体水分子之后, 配合物中Pr3+上的配位水分子构成的氢键Fig.9　(a) 1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis;(b) Hydrogen bonds for the coordination water molecules after losing the object of water molecules

为了说明配合物的质子传导机理, 配合物的活化能由其在25～80 ℃温度范围内的质子传导率的阿伦尼乌斯曲线拟合得到。由图10可知, 配合物在25～80 ℃温度范围内的活化能Ea=0.36 eV, 配合物的质子传导机理可以归属为格罗图斯机理。此外, 配合物的活化能非常接近0.40 eV, 说明传递机理对于配合物的质子传导也有一定的影响[24]。从结构特征也可说明, 配合物的结晶水分子可以与配位水分子和草酸根上的氧原子有强的氢键相互作用, 在二维的稀土草酸层之间形成氢键通路, 质子通过这个氢键通路进行传递。随着温度的升高, 结晶水分子失去之后, 这个氢键通路无法继续保持, 从而无法实现质子的传递。这也证实了该配合物中的氢键通路是实现质子传递的先决条件, 同时也说明了稀土离子上的配位水分子是一类好的质子给体。

图10　25～80 ℃配合物质子传导率的阿伦尼乌斯曲线Fig.10　Arrhenius plot of conductivities of complex from 25-80 ℃

3结论

以稀土Pr3+与草酸合成得到一个新颖的镨配合物, 6个Pr3+与6个草酸根配体连接成六元环, 并进一步形成二维层状结构, 层与层之间通过结晶水分子与配位水分子的氢键作用进一步堆积成三维框架结构。通过对配合物的质子传导性能及其结构特点进行研究, 证实配合物中的氢键通路是水体系中实现质子传递的先决条件, 同时也说明了稀土离子上的配位水分子是一类好的质子给体。

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文章编号:1674-9057(2016)02-0320-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.021

收稿日期：2015-11-05

基金项目：国家自然科学基金项目(21501033)；广西自然科学基金项目(2015GXNSFBA139024)；广西高校科研项目(教育厅KY2015LX115；KY2015LX121)

作者简介：邹志明(1984—)，男，博士，讲师，研究方向：功能材料，2014005@glut.edu.cn。

通讯作者：唐群，博士，讲师，tangq@glut.edu.cn。

中图分类号：O622

文献标志码：A

Synthesis,structure and proton conduction performance of oxalate-praseodymium coordination polymer

ZOU Zhi-ming, LI Peng-fei, LIU Zheng, ZHANG Shu-hua, ZHANG Xiu-qing, TANG Qun

(a.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magentochemical Functionl Materials; b.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:In order to explore the water molecules for proton conduction performance of coordination polymers, a new lanthanide coordination polymer Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was synthesized using Pr3+and oxalate ligand. The complex of Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was characterized by elemental analyses, IR, TG, power X-ray diffraction (PXRD) and X-ray single crystal diffraction. The oxalate ligands bridging Pr3+leads to the formation of a 2D layered structure of six-membered rings, and further into the overall 3D framework structure by hydrogen-bonding interaction with crystallization water molecules and coordination water molecules. Temperature-dependent but humidity-independent proton conduction was observed with a maximum of 4.88×10-4S/cm at 80 ℃. The result confirms that the hydrogen-bonding pathway in the structure of coordination polymer is a prerequisite for realization of proton transfer in water system, and the coordination water molecules of lanthanide ions may be a good proton conductor.

Key words:praseodymium; oxalate; coordination polymer; proton conduction

引文格式：邹志明, 李鹏飞, 刘峥, 等.草酸镨配合物的合成、结构及其质子传导性能[J].桂林理工大学学报，2016,36(2):320-325.