碱性离子液体提取后烟梗纤维形态及抄造性能的变化*

侯轶　刘超　李友明　罗冠荣　胡松青†

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640； 2.重庆中烟工业有限责任公司， 重庆 400060)



碱性离子液体提取后烟梗纤维形态及抄造性能的变化*

侯轶1,2刘超1李友明1罗冠荣1胡松青1†

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640； 2.重庆中烟工业有限责任公司， 重庆 400060)

以碱性离子液体[MMIM]DMP为溶剂，采用红外光谱和原料成分分析等手段研究再造烟叶原料烟梗经离子液体提取后表面形态、打浆及抄造性能的变化.结果表明：烟梗经碱性离子液体提取后，原料表皮组织出现少量的蜂窝状结构，纤维细胞间的填充物质明显减少，孔隙增加；烟梗中的芳香类物质及木质素能较好地溶于碱性离子液体中，原料中纤维素相对含量明显增加；脱除部分木质素后的烟梗原料打浆后纤维的分散程度较好，打浆性能明显改善，抗张强度可提高35%左右，抄造性能明显改善，松厚度和透气度指标得到了优化.

烟梗；纤维形态；打浆性能；抄造性能；碱性离子液体

再造烟叶是随着烟草工农业生产中烟草废弃物如烟梗、烟末和烟碎等的综合利用发展起来的降焦减害新技术[1- 2].在目前普遍采用的“两步法”造纸法再造烟叶生产工艺中，研究人员和生产商更多地关注烟草薄片原料中烟草特征香味物质的浸提和涂布[3- 5]，忽略了原料主要成分——木质素对烟气及造纸法烟草薄片品质带来的不利影响.烟草废弃物，尤其是烟梗作为再造烟叶浆料纤维的主要来源，其木质素含量较高.为了避免化学品对人体带来的危害，造纸法烟草薄片生产并不额外添加化学品以去除原料中的木质素，因此，原料中较高的木质素含量使得生产过程中往往出现疏解和磨浆对纤维无法充分分散的现象，以及纤维束含量较多，纤维被切断、破碎严重，疏解打浆过程能耗高等问题，最终导致烟草薄片片基强度不足，在抄造过程中易出现纸机运行速度不高、易断头等情况.此外,木质素含量高的烟草会在燃吸时产生刺激性杂气，给烟草产品感官评吸带来了负面影响[6- 9].

近年来，随着人们对烟草薄片品质要求的逐渐提高，有部分企业借鉴制浆造纸工业的研究成果，尝试利用白腐菌分泌的木质素降解酶系或弱碱碳酸钾(K2CO3)脱除原料烟梗中的木质素，使得烟草浆中烟梗纤维束疏解分散得到了较大的改善,薄片产品的内在评吸质量也有一定的改善，但由于卷烟的吸食性特点使得目前无法实现工业化应用.碱性离子液体是具有特殊化学结构的纯离子溶剂，具有无挥发性、无腐蚀性、可回收、可调控的绿色溶剂性能，目前已成为诸多研究如有机反应介质、催化、生物化学及萃取等领域的热点.文中在前期研究[10- 15]的基础上，充分利用离子液体的绿色溶剂特点，研究烟梗原料经碱性离子液体提取去除部分木质素后纤维表面形态、打浆及抄造性能的变化，为开发具有高技术水平和质量稳定的造纸法再造烟叶专用制浆工艺提供理论基础.

1　材料和方法

1.1材料与仪器

实验原料：烟梗，水分含量为13.81%，由广东某烟草薄片厂提供.

试剂：生活用自来水;[MMIM]DMP离子液体，实验室合成[16]，纯度为99%，通过pH计测得pH值为7.8，呈碱性；轻质碳酸钙(PPC).实验所用化学试剂均为市售分析纯试剂.

实验仪器：Vector33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；XH-100B型祥鹄电脑微波催化合成萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司生产；P95568型标准浆料疏解器，北京澳普乐科技开发有限公司生产；M-PTB508A型PFI磨，深圳市港为仪器有限公司生产；EVO18型扫描电镜,德国卡尔蔡司公司生产；Leica-DM2700M型正置材料显微镜，德国广州普洋仪器仪表有限公司生产；L&W250型厚度仪、L&WCE062型抗张强度仪、L&W166型透气度仪，均为瑞典波通仪器公司生产.

1.2实验方法

1.2.1烟梗原料经溶剂提取后的表面结构分析

准确称取15g烟梗，以[MMIM]DMP离子液体为提取剂在微波催化合成萃取仪中进行提取.提取温度为60 ℃，料液比为1∶20，微波功率为500W，提取时间为40min.将提取后的烟梗放入布氏漏斗中，用吸滤瓶吸脱水数次，以除去烟梗表面的离子液体.将其干燥后分别附着在样品台上，喷金制样.然后用扫描电镜在不同倍数下对试样进行观察.

SEM检测条件：EHT(加速电压)为10.00kV，WD(工作距离)为9.50mm，SignalA为SE1(二次电子).

1.2.2烟梗溶剂提取前后的红外分析和成分变化分析

样品在50 ℃下真空干燥至绝干，称量约2mg的样品，用溴化钾压片，然后进行红外光谱扫描[17].样品与溴化钾的质量比为1∶100.压片条件如下：压力12MPa，压片持续2min.光谱仪参数设置为：扫描范围4 000～400cm-1，分辨率4cm-1，累加扫描32次.

纤维素和木素含量的测定按照文献[18]中方法进行.

1.2.3烟梗原料经碱性离子液体提取后的打浆及抄造性能分析

烟梗原料经平衡水分后取30g绝干原料，配成浆浓为10%的浆料.PFI磨浆机打浆，打浆后的浆料立即采用肖伯尔式打浆度仪测定其打浆度.

根据不同打浆度的浆料性能，选取不同打浆度的烟梗浆，参考工厂实际生产提供的浆料配比——PPC添加量10%、抄造定量 60g/m2，使用实验室自动抄片机抄造.根据GB/T10739—2008，将烟草薄片置于恒温恒湿室内24h(温度(23±1)℃、相对湿度50%±2%)，测试样品的水分.

基片物理性能按以下标准进行测定:定量,GB/T451.2—1989；抗张强度,GB/T453—1989;透气度,GB/T458—1989；厚度，GB/T451.3—1989.

2　结果与讨论

2.1烟梗微观形态

图1(a)、1(b)为离子液体处理前后烟梗的横截面形貌，从内至外分别为导管组织、厚角组织与表皮组织.从图1(b)可知：经离子液体提取后，烟梗表皮组织出现少量的蜂窝状结构，但大部分的表皮组织呈层叠状紧密粘连；厚角组织与导管之间有一个明显的过渡层，该过渡部分的细胞排列紧密，没有因提取而变得疏松.从图1(c)可知，烟梗原料细胞结构紧实.从图1(d)可知，试样经碱性离子液体提取后，由于部分有机物溶解，孔隙明显增加，导管纹路更加清晰.从图1(e)、1(g)可以看出，原烟梗的厚角组织细胞排列紧密，其周围充满了颗粒状的物质，结构紧实.由图1(f)、1(h)可知,烟梗经离子液体提取后，填充物残留明显减少.

图1　离子液体处理前后烟梗的SEM照片

2.2烟梗经不同溶剂提取后的红外分析

如图2所示，离子液体处理后烟梗的红外光谱图与原烟梗差异不大，表明烟梗原料的纤维素基本骨架没有发生明显变化，但在2 352cm-1处出现—CN叁键特征和在652cm-1处出现含氮杂环化合物的特征吸收峰，其相对强度经碱性离子液体提取后明显变小，表明烟碱等特征香味物质能较好地溶于离子液体中，以利于后续涂布回填，保证烟草薄片的特征香味.1 402、1 303和1 256cm-1处的吸收峰可以认为是木质素分子结构的贡献，这几个峰的相对强度经离子液体提取后也有明显降低，表明木质素能部分溶解在离子液体中，使得原料中的木质素相对含量降低，有利于后续打浆工艺及改善烟草薄片吸味，降低烟气危害.

图2　离子液体处理前后烟梗的红外光谱图

Fig.2Infraredspectraoftobaccostemsbeforeandaftertreatmentwithionicliquid

通过烟梗原料经碱性离子液体提取前后的红外光谱比较，可以认为经离子液体提取后得到的烟梗原料中的纤维素和半纤维素仍保留在固相中，但是烟草特征香味物质烟碱和木质素能更好地溶于碱性离子液体中，为烟草薄片品质的管理和控制、降低烟气危害提供了新的研究方向.

2.3原料经溶剂提取后主要成分的变化

表1给出了烟梗纤维素、木质素含量的变化.从表1可以看出，经离子液体提取后纤维素和聚木糖的相对含量增加非常明显，说明纤维素和半纤维素在离子液体中的溶解程度不高，绝大部分仍保留在固相原料中，而烟梗中的其他有机物，包括烟草特征香味物质烟碱等溶出程度较大，使得纤维素和半纤维素的含量在离子液体提取后的烟梗中大幅增加.烟梗中木质素的含量经离子液体提取后虽有一定程度的增加，但增幅明显小于纤维素，表明木质素在碱性离子液体中的溶解度明显大于纤维素，碱性离子液体提取能有效去除烟梗原料中的部分木质素.

表1烟梗纤维素、木质素相对含量的变化

Table1Changesofrelativecontentsofcelluloseandligninintobaccostalk

烟梗含量/%纤维素聚戊糖木质素原烟梗18.947.3815.95处理后烟梗31.1511.1621.26

2.4烟梗溶剂提取后的打浆性能

由表2可知，在相同转数下，经过离子液体处理后原料打浆度相对于原烟梗有所提高，这是因为木质素具有疏水性，存在于浆料纤维表面的木质素会阻止纤维间氢键的形成，进而影响纤维间的相互结合.经碱性离子液体提取后，木质素的部分去除有利于烟梗原料纤维更好地分丝帚化、细纤维化，使得打浆度升高较为明显，且幅度较大.随着打浆机转速的升高，浆料纤维受到更多的剪切力，纤维之间的摩擦力也更多，其打浆度也明显升高，未经处理的烟梗在5 000转时打浆度为45.8°SR，而经碱性离子液体处理后的烟梗浆料在3 000转时打浆度已经达到41.3°SR，节能降耗效果十分明显.

表2烟梗溶剂处理后转数与打浆度的关系

Table2Relationshipbetweenrevolutionandbeatingdegreeoftobaccostemaftersolventtreatment

烟梗转数打浆度/°SR烟梗转数打浆度/°SR原烟梗200012.5300023.7400032.0500045.8600058.6700069.2处理后烟梗 200022.5300041.3400054.8500068.9

2.5浆料抄造后的物理性能

实验中选取离子液体处理前后不同打浆度的烟梗浆，使用实验室自动抄片机抄片，研究浆料打浆度对基片物理性能的影响，结果如图3所示.

图3离子液体处理后烟梗在不同打浆度下的物理性能对比

Fig.3Comparisonofphysicalpropertiesoftobaccostemafterthetreatmentwithionicliquidindifferentbeatingdegrees

造纸法再造烟叶产品本身对其抗张强度并无要求，但是考虑其造纸法的工艺要求，再造烟叶的抗张强度需满足纸机抄造要求，并需在满足产品其他品质的前提下，尽可能提高再造烟叶的抗张强度以提高车速和增加产量.从图3(a)可以看出，随着打浆度的增加，基片抗张强度也随之增加，当烟梗的打浆度在40～60°SR时所抄造的基片抗张强度提高了35%左右，这是因为随着打浆程度的进行，纤维分丝帚化，使得纤维与纤维之间的结合力上升，有利于提高纸页的抗张强度.而在相同打浆度下，经碱性离子液体提取后的烟梗基片抗张强度明显高于未处理原料，这可能是因为离子液体提取烟梗去除部分木质素后，使得浆料纤维能更好地吸水润胀和分丝帚化，进而使得纤维与纤维之间的结合力大大增加，从而较大幅度地提高了基片的抗张强度，为再造烟叶扩大生产提供了良好的保障.

松厚度、透气度是影响再造烟叶品质的重要物理指标.松厚度、透气度较大的产品的燃烧性比较好，薄片在吸食过程中燃烧较为充分，会降低有害物质、减少杂味.但若产品的松厚度、透气度过大，则燃烧时速率过快，会降低烟草的特征香味.笔者所在课题组前期进行的有关再造烟叶产品质量对比的研究表明，国内外质量较好的再造烟叶松厚度为2.1～2.2cm3/g,透气度为500～600mL/min[19]，从图3(b)和3(c)可以看出，随着打浆程度的增加，原料的松厚度和透气度下降，表明纤维之间结合力随着打浆的深入而不断增加，再造烟叶内部纤维结构更加紧密.而在相同的打浆度条件下，经碱性离子液体提取的烟梗由于原料中木质素的部分去除，使得原料纤维能更好地吸水润胀和分丝帚化，纤维细纤维化程度高，大量微细纤维游离出来，细小纤维会填充纤维与纤维之间的空隙，同时纤维间的氢键增加、结合力提高，透气度和松厚度虽然较原烟梗略有下降，但其性能指标得到了优化，产品质量得以提高.

3　结论

文中以[MMIM]DMP离子液体为溶剂探讨了碱性离子液体提取后烟梗纤维及抄造性能的变化，得出以下结论：

(1)烟梗经碱性离子液体提取后，表面形态发生了一定变化，纤维间的填充物大量脱除.碱性离子液体提取前后烟梗的红外光谱图和化学分析结果表明，经离子液体提取后原料中的纤维素和半 纤维素仍保留在固相中，烟草特征香味物质烟碱和木质素能更好地溶于离子液体中.

(2)通过对烟梗浆料的打浆性能分析发现，在相同的转数条件下，浆料经碱性离子液体处理之后，打浆度明显增高，打浆性能明显改善，节能降耗作用显著.

(3)经离子液体处理过的烟梗浆基片的抗张强度明显高于未经处理原料，抗张强度提高了35%左右，并且产品的松厚度、透气度指标得到了优化，为提高再造烟叶产品质量提供了较好的技术支持.

[1]许日鹏,苏文强,段继生.烟草薄片的开发与应用 [J].上海造纸,2008,39(5):46- 49.

XURi-peng,SUWen-qiang,DUANJi-sheng.Developmentandapplicationoftobaccosheet[J].ShanghaiPaperMaking,2008,39(5):46- 49.

[2]韩文佳,赵传山.造纸法烟草薄片发展现状 [J].黑龙江造纸,2007(4):47- 49.

HANWen-jia,ZHAOChuan-shan.Developmentstatusoftobaccosheetinpapermakingprocess[J].HeilongjiangPulp&Paper,2007(4):47- 49.

[3]孙霞,苏文强.造纸法烟草薄片萃取技术研究 [J].湖北造纸,2010(2):13- 15.

SUNXia,SUWen-qiang.Studyontheextractiontechno-logyoftobaccothinslices[J].HubeiPaperMaking,2010(2):13- 15.

[4]WANGHua-wen.Theeffectanalysisofpaperprocessreconstitutedtobaccousingincigarette[J].TobaccoScience&Technology,2000(8):15- 17.

[5]侯轶,李友明,李启明，等.乙醇水溶液提取烟草废弃物的研究 [J].烟草化学,2013(11):56- 60

HOUYi,LIYou-ming,LIQi-ming,etal.Studyontheextractionoftobaccowastebyethanolaqueoussolution[J].TobaccoChemistry,2013(11):56- 60.

[6]王小飞,常岭,王相凡，等.造纸法再造烟叶原料烟梗木质素的弱碱脱除研究 [J].食品工业,2013,34(9):10- 12.WANGXiao-fei,CHANGLing,WANGXiang-fan,etal.Alkaliremovalofrawtobaccotobaccostalkligninreconstituted[J].TheFoodIndustry,2014,34(9):10- 12.

[7]CHENMao-shen.Theinfluenceofexogenousfiberonthegenerationofcarbonylcompoundsinreconstitutedtobaccosheet[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2014,105(1):227- 233.

[8]明宁宁,郭俊成,刘强，等.烟草中生物碱的提取和分析方法研究进展 [J].中国烟草学报，2007,13(3):64- 70.MINGNing-ning,GUOJun-cheng,LIUQiang,etal.Advancesinthemethodsofextractionandanalysisofalkaloidsintobacco[J].ActaTabacariaSinica,2007,13(3):64- 70.

[9]孙德平,徐建峰，刘良才，等.造纸法烟草薄片打浆工艺和助留助滤剂的研究 [J].中华纸业,2010,31(22):43- 47.SUNDe-ping,XUJian-feng,LIULiang-cai，etal.Studyontobaccosheetbeatingtechnologyandretention[J].ChinaPulp&PaperIndustry,2010,31(22):43- 47.

[10]廖夏林,何北海，赵丽红，等.烟草浆不同打浆条件下的微观形态分析 [J].中国造纸，2012,4(31)：34- 38.

LIAOXia-lin,HEBei-hai,ZHAOLi-hong,etal.Morphologicalanalysisoftobaccofibersunderdifferentbea-tingconditions[J].TransactionsofChinaPulpandPaper,2012,4(31)：34- 38.

[11]RINCONJ,LUCASAD,GARCIAMA,etal.Preliminarystudyonthesupercriticalcarbondioxideextractionofnicotinefromtobaccowastes[J].SeparationScienceandTechnology,1998,33(3):411- 423.

[12]朱银凤,郑唐春,赵学彩，等.烟草组织的环境扫描电镜观察 [J].安徽农业大学学报,2012,39(4):576- 579.ZHUYin-feng,ZHENGTang-chun,ZHAOXue-cai,etal.Observationfortobaccotissuesusingenvironmentalscanningelectronmicroscope[J].JournalofAnhuiAgriculturalUniversity,2012,39(4):576- 579.

[13]ZAVRELM，BROSSD，FUNKEM，etal.High-throughputscreeningforionicliquidsdissolving(ligno-)cellulose[J].BioresourceTechnology，2009,100(19):2580- 2587.

[14]LIUJJ，CHENFG.Applicationofionicliquidsinthestudyonlignocellulosicschemistry[J].JournalofCelluloseScienceandTechology,2009,17(1):62- 68.

[15]PADMANABHANS,KIMM,BLANCHHW,etal.Solubilityandrateofdissolutionformiscanthusinhydrophi-licionicliquids[J].FluidPhaseEquilibria,2011,309(1):89- 96.

[16]李汝雄，绿色溶剂-离子液体的合成与应用 [M].北京:化学工业出版社,2004.

[17]李苇苇.烟草中几类致香物质的色谱-质谱联用分析研究 [D].长沙:中南大学化学化工学院,2010:1- 5.[18]石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测 [M].北京：中国轻工业出版社,2010.

[19]刘晓雯，李友明，侯轶，等，几种再造烟叶物理指标和纤维质量的对比 [J].烟草科技，2014(12):57- 59.

LIUXiao-wen,LIYou-ming,HOUYi,etal.Comparisonofphysicalindexandfiberqualityofdomesticandimportedreconstitutedtobacco[J].TobaccoScience&Technology,2014(12):57- 59.

SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21206046)

VariationsofFiberMorphologyandPapermakingPerformanceofTobaccoStemAfterExtractionwithAlkalineIonicLiquid

HOU Yi1,2LIU Chao1LI You-ming1LUO Guan-rong1HU Song-qing1

(1.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China; 2.ChinaTobaccoChongqingIndustrialCo.,Ltd.,Chongqing400060,China)

Thispaperdealswiththefibermorphology,beatingperformanceandpapermakingperformanceoftobaccostem(akindofreconstitutedtobaccorawmaterial)aftertheextractionwithalkalineionicliquid[MMIM]DMPbymeansofIRandcomponentanalysis.Theresultsshowthat(1)aftertheextractionwith[MMIM]DMP,asmallamountofhoneycombstructuremayoccurintheepidermaltissueoftobaccostalk,andthefilleramongfibercellsdecreasessignificantly,whiletheporosityincreases; (2)asthearomaticsubstancesandligninintobaccostemsdissolvewellinthealkalineionicliquid,therelativecontentofcelluloseintherawmaterialremarkablyincreases;and(3)thetobaccostemafterpartialdelignificationisofuniformfiberdispersion,goodbeatingandpapermakingperformances,hightensilestrength(withanincrementof35%)aswellasoptimizedbulkandporosityparameters.

tobaccostem;fibermorphology;beatingperformance;papermakingperformance;alkalineionicliquid

2015- 12- 28

国家自然科学基金资助项目(21206046);华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室自主研究项目(2015C02)；佛山市科技计划项目(2015AG10011)

侯轶(1973-)，女，博士，高级工程师，主要从事制浆造纸工程、植物资源化学及工艺等的研究.E-mail:ceyhou@scut.edu.cn

† 胡松青(1972-)，男,博士，教授，主要从事生物质大分子分离纯化研究.E-mail:fesqhu@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0035- 06

TS424

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.006