石灰重构钢渣过程中的物相变化*

殷素红　高凡　郭辉,2　杨旭

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640； 2.长江水利委员会长江科学院， 湖北 武汉 430010)



石灰重构钢渣过程中的物相变化*

殷素红1高凡1郭辉1,2杨旭1

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640； 2.长江水利委员会长江科学院， 湖北 武汉 430010)

以石灰作为单一调节材料高温重构钢渣，利用X射线衍射、岩相分析、扫描电子显微镜研究了重构过程中钢渣的矿物组成及RO相的变化，并测定了重构钢渣的安定性和活性指数.结果表明：RO相在CaO作用下优先发生分解反应，其中的FeO随CaO掺量增加依次生成Fe3O4、CF(铁酸一钙)、C2F(铁酸二钙)及Ca2(AlFe)O5(铁铝酸钙)、C4AF(铁铝酸四钙)，其中的MgO部分以MgO晶体存在，部分固溶在硅酸盐相和液相中；当CaO/SiO2摩尔比不够大时，原钢渣中的C3S(硅酸三钙)在重构过程中分解成C2S(硅酸二钙)；由于CaO优先与含量较高的铁元素反应，CaO/SiO2摩尔比达到3时仍没有C3S生成，只有当与铁反应完全后多余的CaO才会与C2S反应生成C3S；石灰重构钢渣不会产生安定性不良且胶凝活性明显提高.

钢渣重构；石灰；矿物组成；RO相；胶凝活性；物相变化

钢渣的化学成分与水泥熟料类似[1- 3]，但钢渣矿物组成中活性矿物硅酸三钙(C3S)含量少，RO相(主要由FeO、MgO等二价金属氧化物形成的无限固溶体)多，f-CaO多，晶体尺寸大缺陷少，致使其存在胶凝活性低、安定性不良等缺点，阻碍了钢渣在水泥、混凝土工业中的广泛应用[4- 6].

Monshi和Tsakiridis等[7- 8]采用钢渣、矿渣和石灰煅烧生产硅酸盐水泥，提高了熟料的力学性能，但利用的钢渣量较少.钢渣出炉时温度高达1 650～1 680 ℃，在排渣过程中加入调节材料，在高温下发生反应，调整钢渣的化学成分与矿物组成，增加C3S含量，降低RO相含量，提高其胶凝活性，这种在线重构的方法理论上不仅能将钢渣转变为继高炉矿渣后钢铁工业生产的第2种建材资源[9- 12]，而且可以实现钢渣的大规模利用.其中，以石灰作为单一调节材料是一种简单有效的方法.

但是，以石灰为调节材料时，在高温重构过程中RO相分解与生成C3S的反应如何进行，随着石灰掺量(以CaO掺量表示)的增加，即碱度增加时，重构钢渣的矿物组成有何变化，这些都对提高钢渣的胶凝活性有一定的影响.

文中利用X射线衍射、岩相分析、扫描电子显微镜对石灰重构钢渣的矿物组成变化及RO相演变进行研究，以期为转炉钢渣在线重构提供一定的理论基础.

1　实验

转炉钢渣来源于柳州钢铁公司和武汉钢铁公司，分别记为LG钢渣和WG钢渣，经球磨机粉磨至比表面积400kg/m2.以粉状分析纯CaO作为调节材料，因在线重构将直接使用石灰，故文中称其为石灰.水泥采用广州珠江水泥厂生产的PⅡ 42.5R越秀牌水泥.

钢渣的化学组成见表1，钢渣X射线衍射(XRD)谱见图1，由图1可见：LG钢渣的主要晶相为C3S、硅酸二钙(C2S)、镁蔷薇辉石(C3MS2)、二铁铝酸六钙(C6AF2)、石英(SiO2)、氢氧化钙和RO相；WG钢渣的主要组成为C3S、C2S、石英、氢氧化钙、CaCO3和RO相.

图1　钢渣的XRD谱图

2　结果与分析

2.1石灰重构钢渣过程中矿物组成的变化

根据钢渣和石灰的化学成分计算得出重构钢渣的理论化学成分，见表2.

表2　重构钢渣化学成分

1)5%、15%、25%为对应钢渣中CaO的掺量.

图2　重构钢渣的XRD谱图

重构钢渣的XRD谱图如图2所示，随着CaO掺量逐渐增大，变化最明显的是Fe元素的存在状态和C3S的含量.

原钢渣中Fe元素主要以RO相存在.当LG钢渣中CaO掺量只有5%时，重构钢渣中Fe元素主要以Fe3O4存在，有部分与CaO化合形成铁酸一钙(CF)，同时有MgO晶体存在，说明RO相被分解.与原钢渣相比，重构钢渣中C3S的特征峰消失，说明原钢渣中的C3S在重构过程中发生分解；通过配料计算得到原钢渣CaO/SiO2摩尔比为2.13，掺5%CaO的重构钢渣CaO/SiO2摩尔比为2.43，仍属于硅酸二钙渣，重构条件下有利于充分反应，所以原钢渣中C3S在重构过程中发生分解.当CaO掺量为15%时，重构钢渣矿物以C2S、铁酸钙为主，Fe元素以铁酸二钙(C2F)、铁铝酸钙(Ca2(AlFe)O5)存在，此时重构钢渣CaO/SiO2摩尔比为3.15，C3S仍没有形成，表明CaO优先与Fe元素化合成铁酸钙；当CaO掺量为25%时，LG重构钢渣中有大量C3S、C2S存在，Fe元素全部与CaO化合生成C2F和铁铝酸四钙(C4AF)，此时CaO/SiO2摩尔比为4.03，属于高碱度渣；WG钢渣掺入25%CaO后，CaO/SiO2摩尔比为4.11，碱度更高，硅酸盐矿物全部转变为C3S，Fe元素全部与CaO化合生成C2F和C2(AlFe)O5;同时可以看到,掺CaO的重构钢渣中均有MgO晶体存在.

XRD谱图还显示，掺入CaO时，RO相在CaO作用下优先发生了分解及反应，其中FeO随CaO掺量的增加，依次生成Fe3O4、CF、C2F及Ca2(AlFe)O5、C4AF，MgO部分以MgO晶体存在.待此反应结束后，多余的CaO再与C2S反应生成C3S，如果CaO足够多，C2S可全部转变为C3S.

柳钢重构钢渣的岩相照片如图3所示，当CaO掺量为5%时，B矿固溶量大，表面粗糙，类似脑状，液相中固溶物较多；当CaO掺量为15%时，B矿固溶量减少，表面光滑，边棱清晰，液相中固溶物减少.以上两者B矿的颗粒大小都在10～30μm之间，未见A矿.当CaO掺量为25%时，重构钢渣矿物组成良好，可以看到长柱状和六方板状的A矿，颗粒尺寸在20～40μm之间，B矿呈圆粒状，边棱清晰，颗粒尺寸在20～30μm之间，A、B矿分布均匀，且液相量较多.结合理论计算化学组成分析，当CaO掺量从5%增加到15%时，重构钢渣的CaO/SiO2摩尔比从2.43增大至3.15，前者属于硅酸二钙渣，后者为硅酸三钙渣，但由于重构渣中存在着大量的Fe元素，CaO优先与Fe2O3化合，导致CaO/SiO2摩尔比为3.15时仍未出现C3S.CaO掺量为25%时重构钢渣CaO/SiO2摩尔比足够高，达4.03，此时有C3S生成，主要矿物为C2S、C3S.

图3　重构钢渣岩相照片

武钢重构钢渣的岩相照片如图3(d)所示，掺25%CaO的重构钢渣的CaO/SiO2摩尔比为4.11，岩相照片中几乎全为A矿，颗粒尺寸为10～40μm，液相量较多.这一方面是因为掺25%CaO的柳钢重构钢渣CaO/SiO2摩尔比低于掺25%CaO的武钢重构钢渣的CaO/SiO2摩尔比，其生成A矿更少；另一方面是由于柳钢钢渣的Fe2O3含量高，消耗的CaO量多，使得与Fe2O3反应完后只剩余更少量的CaO继续与C2S反应生成C3S.

岩相观察直观地证实了掺入CaO时，优先与其发生反应的是RO相，其中的Fe元素与CaO化合形成铁酸钙和铁铝酸钙后，多余的CaO才开始与C2S发生反应生成C3S.这也表明，采用石灰重构法来提高钢渣的胶凝活性具有一定的局限性，由于原钢渣中Fe含量较多，且优先与掺加的CaO反应，要使RO相分解生成以C2F、C4AF为主、且具有一定活性的铁酸盐矿物，并使C3S含量增加，势必要加入较大量的CaO作为调节组分，这会导致钢渣在混合料中所占比例减小，不利于在线重构，故笔者在此基础上提出还原铁法以重构钢渣，在重构过程中加入含还原组分的调节材料，将钢渣中铁氧化物还原成金属铁，同时形成“类矿渣”以提高胶凝活性，实现“铁、渣、热”的三效利用[13].

2.2石灰重构钢渣过程中RO相的变化

钢渣中RO相是FeO、MgO、MnO等的固溶体，关于重构过程中RO相的转变，笔者所在课题组已进行了相关研究[14].从前文分析亦可知：掺入CaO后，RO相中的FeO随CaO掺量的增加，依次生成Fe3O4、CF、C2F及Ca2(AlFe)O5、C4AF；RO相中的MgO部分以MgO晶体存在.文中通过扫描电子显微镜背散射电子像(SEM-BEI)及能谱分析，就石灰重构钢渣过程中RO相的变化进行进一步研究.

重构钢渣SEM-BEI照片见图4，对图中标记的点进行能谱分析，结果见表3.

图4　重构钢渣的SEM-BEI照片

由于Mg原子序数低，故在背散射电子像中呈黑色圆粒的可能为MgO.进一步通过EDS分析CaO掺量为5%、15%、25%时重构钢渣中黑色圆粒物质M1-M4的元素成分，结果表明其主要元素为Mg和O，同时还含有少量Fe元素，可以推断其为原钢渣中RO相演变而来，以MgO为主，固溶少量的铁[15]，且随着CaO掺量的增加，Fe/Mg呈现明显的减少趋势，最终变成纯的MgO晶体，这直接证明了RO相在CaO作用下发生了分解，其中的FeO与CaO发生反应,MgO部分以MgO晶体存在.

表3重构钢渣背散射电子相图中点扫描元素分析

Table3ElementanalysisofpointscanningontheBEIphotographsofreconstructedsteelslag

图4中点元素百分比/%摩尔比CaSiOFeMgMnAlCaO/SiO2FeO/MgOB131.0316.0051.830.850.291.94M10.1237.455.2055.821.410.09L126.134.4246.4315.270.542.644.57B222.7411.0248.336.687.142.141.952.06M228.271.9968.741.000.03L233.192.9329.8823.201.074.655.08A336.8812.7445.494.410.482.90B330.9014.3250.593.260.932.16M334.8965.110.00L328.551.9940.6418.821.983.304.72A440.5213.3645.250.873.03L432.611.0530.6624.431.992.217.05M431.1668.840.00

SEM-BEI照片显示，随CaO掺量增加，重构钢渣中黑色圆粒MgO的数量及晶体尺寸均有减小的趋势.其原因可能是：①CaO掺量大，重构钢渣中MgO含量相对变小；②硅酸盐相和液相中固溶的MgO量增加，这从表3中B1、L1，到B2、L2再到B3、L3中Mg元素含量的变化可以得到证实，故MgO晶体含量相对减少.这表明RO相分解后，其中MgO不一定全部以MgO晶体存在，有部分MgO固溶在硅酸盐相和液相中，故随CaO掺量的增加，RO相分解生成MgO晶体的含量不一定增加.

SEM-BEI照片还显示，长柱状的A矿尺寸在20～50μm之间，圆粒状的B矿尺寸在10～30μm之间.对B1-B3及A3-A4物质的能谱分析结果显示,B矿和A矿的CaO/SiO2摩尔比分别接近2和3，进一步证实了掺5%和15%CaO的柳钢重构钢渣的硅酸盐矿物主要为C2S，掺25%CaO的柳钢重构钢渣主要矿物为C3S和C2S，掺25%CaO的武钢重构钢渣主要矿物为C3S.

2.3石灰重构钢渣的安定性与活性指数

重构钢渣由于掺加了石灰，可能导致残留f-CaO，同时RO相分解生成游离的MgO，当重构钢渣作为水泥混合材时，这些都可能会导致水泥安定性不良.

由表4可见：重构钢渣中游离氧化钙含量很低，不会影响其安定性；虽然重构钢渣中MgO晶体含量较高，但按30%等质量取代水泥后，其MgO含量均小于3%，且压蒸安定性合格，因此重构钢渣用作水泥混合材和混凝土掺合料时，掺量控制在30%以内可以安全使用.

表4　重构钢渣的安定性

原钢渣与重构钢渣按工业废渣使用，取代30%水泥测定其胶砂活性指数，结果见图5.纯水泥28d抗压强度为62.6MPa.柳钢原钢渣活性指数为65%，武钢原钢渣活性指数为66%，采用石灰重构后，重构钢渣活性指数均有明显提升，且随CaO掺量的增加，重构钢渣活性指数不断提升；CaO掺量为25%时，柳钢与武钢重构钢渣28d活性指数很高，分别达到100%和94%.以上说明采用石灰重构法能大幅度提高重构钢渣的胶凝活性.

图5　钢渣与重构钢渣的胶砂活性指数

3　结论

文中采用多种分析手段研究了石灰重构钢渣过程中的物相变化，得出以下主要结论：

(1)采用石灰作为单一调节材料重构钢渣，RO相在CaO作用下优先发生了分解及反应，其中的FeO随CaO掺量的增加，依次生成Fe3O4、CF、C2F及Ca2(AlFe)O5、C4AF；其中的MgO部分以MgO晶体存在，部分固溶在硅酸盐相和液相中，故随CaO掺量的增加，RO相分解生成MgO晶体的含量不一定增加.

(2)实验室重构条件下有利于充分反应，当CaO/SiO2摩尔比不够大时原钢渣中C3S在重构过程中分解成C2S；由于CaO优先与含量较高的铁元素反应，故CaO/SiO2摩尔比达到3时仍没有C3S生成,只有当与铁反应完全后多余的CaO才与C2S反应生成C3S，如果CaO足够多，C2S可全部转变为C3S.

(3)将重构钢渣用作水泥混合材和混凝土掺合料，当掺量控制在30%以内时不会产生安定性不良的问题；随CaO掺量从5%增加到25%，其28d活性指数在80%～100%之间，胶凝活性明显提高.

(4)以石灰作为单一调节材料重构钢渣来提高其胶凝活性，不同来源的钢渣只要掺加不同量的石灰即可，其工艺简单，但掺量较大将不利于在线重构.

[1]王玉吉,叶贡欣.氧气转炉钢渣主要矿物相及其胶凝性能的研究 [J].硅酸盐学报,1981,9(3):302- 308.

WANGYu-ji,YEGong-xin.Astudyofthemineralphaseofoxygenconverterslagandtheircementiousproperties[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,1981,9(3):302- 308.

[2]欧阳东,谢宇平,何俊元.转炉钢渣的组成、矿物形貌及胶凝特性 [J].硅酸盐学报,1991,19(6):488- 493.

OUYANGDong,XIEYu-ping,HEJun-yuan.Compositionmineralmorpheologyandcementitionsspropertiesofconverterslag[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,1991,19(6):488- 493.

[3]徐光亮,钱光人,赖振宇,等.低碱度钢渣基油井及地热井胶凝材料的研究——Ⅰ低碱度钢渣的化学成分、矿物组成和矿相特征 [J].西南工学院学报,2000,15(1):10- 14.

XUGuang-liang,QIANGuang-ren,LAIZhen-yu,etal.Studyoflow-alkalinitysteelslagblendedoilwellcementandgeothermalcementI:chemicalcomposition,mineralphasesandmineralcharacteristicoflow-alkalinitysteelslag[J].JournalofSouthwestChinaInstituteofTechno-logy,2000,15(1):10- 14.

[4]唐明述,袁美栖,韩苏芬,等.钢渣中MgO、FeO、MnO的结晶状态与钢渣的体积安定性 [J].硅酸盐学报,1979,7(1):35- 46.TANGMing-shu,YUANMei-qi,HANSu-fen,etal.ThecrystallinestateofMgO,FeOandMnOinsteelslagandthesoundnessofsteelslag[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,1979,7(1):35- 46.

[5]张同生,刘福田,王建伟,等.钢渣安定性与活性激发的研究进展 [J].硅酸盐通报,2007,26(5):980- 984.

ZHANGTong-sheng,LIUFu-tian,WANGJian-wei,etal.Recentdevelopmentofsteelslagstabilityandactivatingactivity[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2007,26(5):980- 984.

[6]SHICai-jun.Steelslag:itsproduction,processing,chara-cteristics,andcementitiousproperties[J].JournalofMaterialsinCivilEngineering,2004,16(3):230- 236.

[7]MONSHIAhmad,ASGARANIMasoudKasiri.ProducingPortlandcementfromironandsteelslagsandlimestone[J].CementandConcreteResearch,1999,29:1373- 1377.[8]TSAKIRIDISPE,PAPADIMITRIOUGD,TSIVILISS,etal.UtilizationofsteelslagforPortlandcementclinkerproduction[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152(2):805- 811.

[9]朱苗勇.现代冶金学 钢铁冶金卷 [M].北京:冶金工业出版社,2005:194.

[10]余其俊,李建新,韦江雄,等.用于对钢渣进行高温活化处理的性能调节材料及其应用:ZL200910039605.0 [P].2011- 05- 18.

[11]艾德林格A.由渣生产生铁或钢以及水泥熟料的方法:WO96/24696 [P].1996- 08- 15.

[12]LIJian-xin,YUQi-jun,WEIJiang-xiong,etal.Structuralcharacteristicsandhydrationkinetiesofmodifiedsteelslag[J].CementandConcreteResearch,2011,41:324- 329.

[13]殷素红,郭辉,余其俊,等.还原铁法重构钢渣及其矿物组成 [J].硅酸盐学报,2013,41(7):966- 971.

YINSu-hong,GUOHui,YUQi-jun,etal.SteelslagreconstructionexperimentbyreductionFeOxanditsmine-ralcomposition[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2013,41(7):966- 971.

[14]李建新,余其俊,韦江雄.钢渣高温重构中RO相的转变规律 [J].武汉理工大学学报,2012,34(5):19- 24.

LIJian-xin,YUQi-jun,WEIJiang-xiong.TransformationofROphaseinsteelslagduringmodificationprocessathightemperature[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology,2012,34(5):19- 24.

[15]侯贵华,李伟峰,郭伟,等.转炉钢渣的显微形貌及矿物相 [J].硅酸盐学报,2008,36(4):436- 443.

HOUGui-hua,LIWei-feng,GUOWei,etal.Microstructureandmineralphaseofconverslag[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2008,36(4):436- 443.

SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51372088)

PhaseChangeofSteelSlagDuringReconstructionbyLime

YIN Su-hong1GAO Fan1GUO Hui1,2YANG Xu1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2.ChangjiangRiverScientificResearchInstitute,ChangjiangWaterResourcesCommission,Wuhan430010,Hubei,China)

Steelslagwasreconstructedbyusinglimeasthesinglecontrollingmaterialatahightemperature,andXRD,petrographicanalysisandSEMtechniqueswereadoptedtodeterminethemineralcompositionofthemodifiedsteelslagaswellasthetransformationoftheROphaseinthemodificationprocess.Moreover,thestabilityandtheactivityindexofthemodifiedsteelslagweretested.Theresultsdemonstratethat(1)theROphaseprimarilyreactswithCaO,inwhichFeOphaseisdecomposedintoFe3O4,CF(calciumferrite),C2F(dicalciumferrite),Ca2(AlFe)O5andC4AF(tetracalciumalumino-ferrite)successivelywiththeincreaseofCaOcontent,andapartofMgOphaseexistsintheformofMgOcrystal,andtheothersbehaveasthesolidsolutioninthesilicateandliquidphases; (2)whentheCaO/SiO2moleratioisnotlargeenough,C3S(tricalciumsilicate)intheoriginalsteelslagisresolvedintoC2S(dicalciumsilicate)inthemodificationprocess; (3)noC3SgeneratesevenwhentheCaO/SiO2moleratioreaches3becauseCaOprimarilyreactswithhigh-contentiron; (4)onlywhentheironreactscompletely,maytheredundantCaOreactwithC2StoproduceC3S;and(5)boththestabilityandthecementitiousactivityofthesteelslagsignificantlyimproveafterthemodificationbylime.

steelslagreconstruction;lime;mineralcomposition;ROphase;cementitiousactivity;phasechange

2015- 11- 09

国家自然科学基金资助项目(51372088)；中央级公益性科研院所基本科研业务费资助项目(CKSF2013042/JC)

殷素红(1971-)，女，博士，教授,主要从事水泥、混凝土材料和固体废弃物资源化利用研究.E-mail:imshyin@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0047- 06

TQ172.9；TF09

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.008