臭氧降解丁香酚的效果及动力学分析*

李友明　陈景添　雷利荣

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640)



臭氧降解丁香酚的效果及动力学分析*

李友明陈景添雷利荣†

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640)

采用臭氧氧化法降解含水溶性木素衍生物丁香酚的模拟废水，考察了初始pH值、丁香酚初始浓度、臭氧质量浓度和温度对臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr去除效果的影响，并对降解过程中CODCr去除反应的动力学进行研究.结果表明：臭氧对丁香酚具有良好的氧化降解效果，在pH=11、丁香酚初始浓度为1mmol/L、臭氧质量浓度为24.83mg/L、温度为25 ℃的条件下，臭氧降解丁香酚过程中的CODCr去除率可达67.77%；臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr的去除反应符合两段拟一级反应动力学特征；采用幂指数方程分析反应动力学，可分别得到0～10min和10～60min反应时间内CODCr去除反应的动力学方程.

丁香酚；木素衍生物；臭氧；氧化降解；动力学

臭氧是一种强氧化剂，可降解大多数有机物.臭氧氧化技术具有两个重要特性：一是在酸性条件下通过臭氧分子直接氧化降解有机污染物；二是在碱性条件下臭氧分子分解产生高活性、强氧化性的羟基自由基(·OH)，通过·OH间接氧化降解有机污染物[1- 2].·OH能与许多有机物或者官能团进行加成、取代、电子转移、断键等反应，最终将水体中难降解、具有毒性的有机物大分子氧化降解成为小分子或无机物质，使水质得到净化.臭氧氧化技术因其反应速度快、处理效率高、无二次污染等优点已被广泛应用于水处理领域，能够有效降解去除制浆废水中的有机污染物[3- 5].

水溶性木素衍生物是制浆和漂白过程中产生的主要有机高分子污染物，是造成制浆造纸废水色度高、毒性强、难生物降解的主要污染物，也是导致制浆造纸废水经生物处理后仍含有较高浓度的化学需氧量、呈现较深色度、不能满足排放标准的主要污染物[6- 7].丁香酚是无色或苍黄色液体，具有丁香香气和辛香香气，常见于植物中，在制浆过程中作为木素降解产物而存在于造纸废水中，是国内外普遍采用的木素模型物之一.文中采用丁香酚水溶液作为模拟废水，进行臭氧氧化降解丁香酚的实验研究，考察臭氧氧化降解丁香酚过程中水溶液CODCr的去除效果及影响因素，建立幂指数表达的动力学模型，以期为臭氧氧化降解水溶性木素衍生物技术提供理论基础和数据支持.

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

实验所用的丁香酚模拟废水通过在去离子水中加入一定量的丁香酚配制而成.

丁香酚，相对分子质量为164.2，纯度为99%，购自上海晶纯生化科技股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，购自广东省光华科技有限公司；浓硫酸，分析纯，购自衡阳市凯信化工试剂有限公司；碘化钾，分析纯，购自上海市银典化工有限公司；实验用水为去离子水；臭氧采用工业氧源产生.

CH-ZTW2型臭氧发生器，广州创环臭氧电器设备有限公司;PB-10型pH精密酸度计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产;DR/2800便携式水质分析仪，美国Hach公司生产;FA2104型电子天平(感量0.000 1g)，上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产.1.2实验装置和方法

实验装置如图1所示.取500mL丁香酚模拟废水，用25%(质量分数，下同)H2SO4和/或10%NaOH溶液调节至所需pH值，然后加入500mL的烧瓶中.氧气经减压阀进入气体流量计，然后进入臭氧发生器，臭氧发生器产生的氧气和臭氧混合气体通过位于烧瓶底部的微孔砂石曝气头(直径15mm，长20mm，平均微孔直径80～100μm)向模拟废水提供臭氧.废水经臭氧处理一定时间后取样，检测废水的CODCr值.臭氧尾气由2%KI溶液吸收.

图1　实验装置示意图

1.3分析方法

采用重铬酸钾法[8]检测水溶液的CODCr，采用碘量法(CJ/T3028.2—1994)测定臭氧质量浓度，采用PB-10型pH计测定溶液的pH值.

2　结果与讨论

2.1初始pH值的影响

在目标物初始浓度为1.0mmol/L、臭氧质量浓度为24.83mg/L、反应温度为25 ℃、氧气流量为1.0L/min的条件下，考察不同初始pH值对臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr去除效果的影响，结果如图2所示.其中，CODt和COD0分别为反应时间为t时测定的CODCr值和初始CODCr值，CODCr去除率=(COD0-CODt)/COD0.由图2可知，反应初始pH值对CODCr去除率有明显的影响，丁香酚溶液的CODCr去除效率随着pH值的提高不断增强.在反应时间为60min的条件下，pH值为3时CODCr去除率为46.70%，当pH值上升到7时CODCr去除率上升到51.32%，而在pH值为11的条件下，CODCr去除率达到67.77%.这是因为在酸性条件下，丁香酚的降解是通过臭氧分子的直接氧化作用实现的，由于臭氧分子对有机物的降解速率较慢且有选择性，导致溶液CODCr去除率较低.而在偏碱性条件下，臭氧分解产生自由基的速度很快，其反应式为[9]

图2　初始pH值对CODCr去除效果的影响

水溶液中存在的OH-引发臭氧分解产生HO2·，并进一步产生高活性的·OH，·OH的氧化能力很强且对有机污染物的降解选择性低或无选择性，因而大大提高了丁香酚模拟废水的CODCr去除率.随着溶液pH值的升高，溶液中的OH-也随之增加，进而加快了臭氧分解速率，并进一步强化了羟基自由基链反应的引发，使得水溶液中的丁香酚降解速率越来越大[10- 11]，CODCr去除率不断提高.为此，选择11为本实验的最佳初始pH值.

2.2臭氧质量浓度的影响

在初始pH值为11、反应温度为25 ℃、目标物初始浓度为1.0mmol/L、氧气流量为1.0L/min的条件下，考察臭氧质量浓度对臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr去除效果的影响，结果如图3所示.由图可知，当臭氧质量浓度从18.09mg/L上升到24.83mg/L时，CODCr去除率随着臭氧质量浓度的提高而提高，但当臭氧质量浓度从24.83mg/L进一步提高到28.33mg/L时，CODCr去除率并没有明显的提高.这是因为随着臭氧质量浓度的提高，反应体系中的臭氧分子及臭氧分解产生的·OH的浓度不断提高，从而有效提高了臭氧对丁香酚及其降解产物的氧化降解效果，提高了CODCr的去除率.但是，当臭氧质量浓度超过一定值后，反应体系中产生了浓度很高的臭氧分子和·OH，过多的·OH之间及·OH和臭氧分子之间发生反应，导致·OH的猝灭消亡，使得臭氧利用率降低，使CODCr去除率的增加变得缓慢[12].因此，本实验结合工艺条件、臭氧利用率和经济等方面综合考虑，选用24.83mg/L为最佳臭氧质量浓度.

图3　臭氧质量浓度对CODCr去除效果的影响

Fig.3EffectofozonemassconcentrationonCODCrremovalefficiency

2.3反应温度的影响

在初始pH值为11、臭氧质量浓度为24.83mg/L、目标物初始浓度为1.0mmol/L、氧气流量为1.0L/min的条件下，考察温度对臭氧降解丁香酚过程中CODCr去除效果的影响，结果如图4所示.由图可知，当反应温度从15 ℃上升到25 ℃时，CODCr的去除率不断提高，反应60min后CODCr的去除率分别为60.04%(15 ℃)、62.18%(20 ℃)、67.77%(25 ℃).但是，当温度进一步上升到30和35 ℃时，臭氧处理丁香酚过程中CODCr的去除率并没有明显的上升.这是因为升高温度有利于提高臭氧降解丁香酚的反应速率，从而提高CODCr的去除率.但是，温度升高在加速臭氧无效分解的同时，也使臭氧在水中的溶解度下降，不利于溶液中有机污染物的降解.这两个互相矛盾的影响导致在臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr的去除率随着反应温度的上升表现出先上升后趋于平稳的规律.综合考虑，选择25 ℃为本实验的最佳反应温度.

图4　温度对CODCr去除效果的影响

2.4丁香酚初始浓度的影响

在初始pH值为11、反应温度为25 ℃、臭氧浓度为24.83mg/L、氧气流量为1.0L/min的条件下，考察目标物初始浓度对臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr去除效果的影响，结果如图5所示.由图可知，随着丁香酚浓度的提高，CODCr的去除率表现出先上升后下降的趋势.这是因为当反应体系中丁香酚浓度较低时，丁香酚分子和臭氧分子及自由基碰撞反应的机会较少，因而反应速率较低，CODCr去除率较低.随着丁香酚浓度的提高，丁香酚分子与臭氧分子及自由基碰撞反应的速率加快，使CODCr去除率逐渐提高.而当丁香酚浓度很高时，反应体系中的臭氧分子及自由基不足以与所有的丁香酚分子进行充分的碰撞反应，导致CODCr去除率开始下降.在本实验中，当丁香酚浓度为1.0mmol/L时，CODCr去除率达到最高值，反应30和60min后的CODCr去除率分别达到52.47%和67.77%.

图5　丁香酚初始浓度对CODCr去除效果的影响

Fig.5EffectofinitialconcentrationofeugenolonCODCrremovalefficiency

图6为反应过程中反应器进出口臭氧质量浓度及去除单位CODCr所消耗的臭氧量.由图6(a)可知，在反应器进口臭氧质量浓度恒定的情况下，随着丁香酚浓度的提高，反应器出口臭氧质量浓度表现出不断减小的趋势，表明臭氧的利用率不断提高，当丁香酚浓度为0.75、1.00和2.00mmol/L时，反应过程中臭氧的利用率分别为51.83%、59.69%和64.84%.由图6(b)可知，随着反应时间的延长，去除单位CODCr所消耗的臭氧量显著增加，表明随着反应时间的延长臭氧利用效率有所下降.而随着反应体系丁香酚浓度的提高，去除单位CODCr所消耗的臭氧量表现出不断减小的趋势.丁香酚浓度为0.75、1.00和2.00mmol/L时，反应30min后去除每毫克的CODCr所消耗的臭氧量分别为5.75、3.78和2.34mg，而反应60min后去除每毫克的CODCr所消耗的臭氧量分别为8.52、5.86和3.64mg，表明随着丁香酚浓度的提高,反应过程中臭氧的利用效率有所提高.这些规律是反应体系中丁香酚浓度的变化对反应速率影响的结果.对于高浓度的丁香酚废水,可通过提高臭氧投加量或适当延长反应时间来提高CODCr的降解去除效果.

图6反应器进出口臭氧质量浓度及去除单位CODCr所消耗的臭氧量

Fig.6OzonemassconcentrationofimportandexportofreactorandozonedosagerequiredbyremovalofunitCODCr

2.5丁香酚降解动力学探讨

在臭氧氧化丁香酚过程中，CODCr去除反应的动力学可由式(1)表示[13- 14]：

(1)

式中，Ct为反应时间为t时溶液的CODCr值，ρO3为溶液中臭氧的质量浓度，k为反应速率常数，m、n分别为反应级数.

由于反应过程中反应体系内的臭氧供应量一定，假定反应体系中溶解态臭氧的浓度不随时间而变化，则式(1)可简化为

(2)

式中，kobs为表观速率常数.

根据以上实验数据，以ln(Ct/C0)为纵坐标对反应时间t作图，结果如图7所示.C0为初始CODCr值.

图7　ln(Ct/C0)对t的拟合曲线

由图7可知，ln(Ct/C0)对t的拟合曲线由两段直线组成，其中0～10min为一段，10～60min为一段，其相关系数都达0.970以上，表明臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr的去除反应符合两段拟一级反应动力学特征，即反应级数m=1，直线斜率为-kobs，则0～10min和10～60min反应时间内臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr降解反应的动力学方程可简化为式(3)，表观速率常数及相关系数如表1所示.

(3)

表1　表观速率常数kobs及相关系数r2

在臭氧氧化降解丁香酚过程中，CODCr的去除与丁香酚初始浓度、温度、pH值及臭氧投加量有关系，可以认为反应速率常数kobs是目标物初始质量浓度(ρ0)、温度(T)、pH以及臭氧投加量(QO3)的函数，可用指数型经验模型拟合[15- 16]：

(4)

式中：A为指前因子；Ea,obs为表观反应活化能；R为普适气体常数，通常取值为8.314J/K；cOH为氢氧根浓度；α、 β、γ分别为臭氧投加量、目标物初始质量浓度及pH值的影响指数.

将式(4)两边同时取对数，可得

lnkobs=lnA-Ea,obs/(RT)+αlnQO3+βlnρ0+γlncOH

(5)

根据表1数据，分别分析lnkobs与T-1、lnQO3、lnρ0以及lncOH之间的关系，以获得Ea,obs、α、 β和γ的值.

图8　反应速率常数与反应温度之间的关系

Fig.8Relationshipbetweenreactionrateconstantandreactiontemperature

图9　反应速率常数与臭氧投加量之间的关系

Fig.9Relationshipbetweenreactionrateconstantandozonedosage

图10　反应速率常数与丁香酚初始质量浓度之间的关系

Fig.10Relationshipbetweenreactionrateconstantandtheinitialmassconcentrationofeugenol

根据上述分析计算的结果，在0～10min的反应时间段内,式(4)可写成

(6)

图11　反应速率常数与pH值之间的关系

Fig.11RelationshipbetweenreactionrateconstantandpHvalue

而在10～60min的反应时间段内,式(4)可写成

(7)

将表1数据代入式(6)、(7)计算指前因子A1、A2，可得lnA1的平均值为0.798，故A1=2.221；lnA2的平均值为-1.637，故A2=0.195.则式(6)、(7)可写成:

kobs1=2.221exp(-11 286.89/(RT))·

(8)

kobs2=0.195exp(-7 002.89/(RT))·

(9)

式(3)积分得

Ct=C0exp(-kobst)

(10)

把式(8)、(9)代入式(10)，分别得到0～10min和10～60min反应时间内臭氧氧化降解丁香酚过程中CODCr去除反应的动力学模型:

Ct,1=C01exp[-2.221exp(-11 286.89/(RT))·

(11)

Ct,2=C02exp[-0.195exp(-7 002.89/(RT))·

(12)

3　结论

(1)臭氧氧化法对丁香酚具有良好的氧化降解效果，在pH=11、丁香酚初始浓度1.00mmol/L、臭氧质量浓度为24.83mg/L、温度为25 ℃的条件下，反应60min后CODCr去除率可达67.77%.

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EffectandKineticsAnalysisofEugenolDegradationbyOzone

LI You-mingCHEN Jing-tianLEI Li-rong

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

Ozonewasemployedtodegradethewater-solublelignin-derivedcompoundeugenolinasimulatedwastewatersystem,andtheeffectsofpHvalue,initialeugenolconcentration,ozonemassconcentrationandreactiontemperatureontheCODCrremovalaswellasthecorrespondingkineticswereinvestigated.Experimentalresultsshowthat(1)theozonationprocessiseffectiveindegradingeugenol; (2)theCODCrremovalisupto67.77%aftertheozonationwithaninitialeugenolconcentrationof1mmol/Landwithanozonemassconcentrationof24.83mg/Lat25 ℃andpH11;(3)theCODCrremovalofeugenolaccordswellwiththetwo-stagepseudo-first-orderkinetics;and(4)theexponentialfunctioniseffectiveinanalyzingtheozonationkineticsandobtainingthekineticmodelsdescribingtheCODCrremovalwithin0～10minand10～60min,respectively.

eugenol;lignin-derivedcompound;ozone;oxidativedegradation;kinetics

李友明(1957-)，男，教授，博士生导师，主要从事制浆造纸清洁生产技术、造纸化学品等的研究.E-mail：ymli3@scut.edu.cn

† 雷利荣(1975-)，男，博士，高级工程师，主要从事清洁生产与污染控制研究.E-mail:lrlei@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0090- 08

X793

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.015