氧碱法脱除烟梗中木质素降低烟气有害成分*

易聪华　张素文　冀唯妮　孔浩辉　周瑢

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.广东中烟工业责任有限公司 技术中心， 广东 广州 510385)



氧碱法脱除烟梗中木质素降低烟气有害成分*

易聪华1张素文1冀唯妮1孔浩辉2周瑢2

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.广东中烟工业责任有限公司 技术中心， 广东 广州 510385)

采用氧碱法预处理烟梗，脱除烟梗中的木质素，并利用处理后烟梗制成烟草薄片，研究烟气中有害成分的变化，得到氧碱法处理的最佳工艺条件如下：碱液与烟梗液固比，10mL/g；氢氧化钾相对于绝干烟梗质量的百分比，35%；反应温度，120 ℃；反应时间，40min；氧气压力，0.6MPa；保护剂MgCO3使用量，0.5%.与传统水浸泡预处理工艺相比，氧碱法处理后木质素含量降低率达到47.9%，裂解气中苯酚含量降低61%，邻苯二酚含量降低25%，总有害物质含量降低38%.

烟梗；氧碱法；烟气；脱木质素

烟梗细胞壁物质主要包括木质素、纤维素、半纤维素和果胶等成分，约占烟梗干重的40%，其中木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大丰富有机体[1].木质素热裂解会产生苯酚、邻苯二酚、烷基儿茶酚，引起涩口且有促癌活性，对健康有害[2- 3].

烟草薄片又称重组烟叶或均质烟叶，主要由烟末、碎片、烟梗或低次烟叶经过加工重组而成，现已广泛用作卷烟原料[4].目前，烟草薄片的主要制造方法有造纸法、稠浆法和辊压法，其中造纸法烟草薄片性能最优[5- 6].造纸法生产的烟草薄片具有物理强度高、填充性好、燃烧速度快、产品具有可塑性等特点[7].造纸法烟草薄片是以造纸工艺为基础，烟梗经过水浸泡预处理后，将可溶物与不溶物分离得到的不溶性物质打浆，并使用抄纸机制成片基[8].薄片在制作的过程中，细胞壁物质几乎没有发生变化，由于可溶性物质被萃取，薄片中的木质素含量相比于原烟梗反而升高.

目前，烟草中木质素的降解主要采用生物酶法[9- 10]，但由于木质素降解酶酶活力较低，降解周期长，且木质素降解酶是复合酶系，受到多种调节因子的控制，使得木质素生物酶降解变得困难.氧脱木质素已经成为一种工业化的成熟技术，但有关氧脱烟梗中的木质素的研究鲜有报道.烟梗是草类原料，结构疏松，氧能达到理想的渗透效果，而且废液中不含氯，可送到碱回收系统处理和燃烧，污染较低[11].因此，文中主要采用氧碱法脱除烟梗中的木质素，研究此工艺过程中液固比、碱用量、反应温度、反应时间、氧气压力和保护剂MgCO3的添加量对脱木质素的影响.同时，将处理后的烟梗抄造成烟草薄片，使用Py-GCMS技术检测其裂解气成分，并与传统水浸泡预处理工艺对比，分析烟气有害成分含量的变化.

1　实验

1.1实验原料

烟梗样品由广东中烟工业有限责任公司技术中心提供；氢氧化钾、碳酸镁，均为分析纯，广州化学试剂厂生产；99.99%高纯氧，广州化学试剂厂生产.

1.2实验方法

1.2.1氧碱法预处理烟梗的工艺

烟梗先在65 ℃水中浸泡20min，滤干水进行盘磨，盘磨间隙为0.2mm.盘磨后的烟梗样品自然风干后待用.

氧碱法制浆反应在GSH0.25/10型高压反釜中进行，每次取风干烟梗样品(固含量85%±0.5%)15g.将氢氧化钾和保护剂MgCO3加入烟梗中，加入一定量的水并通入一定压力的氧气，加热升温至指定温度.反应一定时间后取出冷却，并将烟梗洗涤至中性后测定其木质素含量.

1.2.2水浸泡预处理工艺

称取烟梗50g于500mL烧杯中，加入300mL水，在65 ℃条件下浸泡20min，滤干水后再次加入300mL水，重复3次浸泡过程，过滤后烘干，测定其木质素含量[12- 13].

1.2.3烟草薄片的抄造

取水浸泡预处理烟梗和氧碱法处理后的烟梗，分别使用FPI磨打浆，浆初始质量分数为10%，平衡水分后添加10%的针叶木浆，采用凯赛快速抄片器抄成定量80g/m2的薄片.

1.2.4裂解气测试方法

裂解条件：裂解器附件的初始温度为50 ℃，终止温度为280 ℃，保持4min；裂解探针初始温度为300 ℃，保持5s，然后以30 ℃/s的升温速率升温至900 ℃，保持5s；吸附阱吸附温度为50 ℃，脱附温度为280 ℃，脱附时间为5min，传输线温度和柱箱温度均为280 ℃，裂解氛围为含氧9%的氮气氛围[14].

GC-MS的工作条件：进口样温度为250 ℃，载气氦的流量为1mL/min，采用的分流比为100∶1，传输线的温度为280 ℃，电子轰击离子源EI的温度为230 ℃，电离的能量为70eV，四级杆的温度为150 ℃，质谱扫描范围为29～450u.GC-MS升温程序为：40 ℃保持3min，以10 ℃/min的速度升温至240 ℃，再以20 ℃/min升温至280 ℃，并保持15min.

裂解气成分分析：取10g烟草薄片样品，粉碎，过80目筛，置于恒温恒湿箱(湿度60%±2.0%，温度22 ℃)中平衡48h；称取平衡水分后的样品(1.00±0.02)mg，置于热裂解仪的石英管当中，用石英棉堵塞管子的两端，然后将石英管装入热裂解仪中进行热裂解；裂解产物经空气吹扫送入吸附阱中，再加热进行脱附，脱附物由氦气反向吹扫通入GC-MS仪中进行分析[15].

1.2.5木质素含量的检测方法

烟梗处理后的木质素含量参考GB/T10337—2008[16]和GB/T747—2003[17]测定.木质素含量降低率按式(1)计算，其中水浸泡预处理烟梗木质素含量为8.88%.

(1)

式中，m1为水浸泡预处理烟梗中木质素含量，m2为氧碱法处理后烟梗中木质素含量.

浆得率按式(2)计算：

(2)

2　结果与讨论

2.1液固比对脱除烟梗中木质素的影响

液固比的大小影响到碱液的浓度，同时影响反应速率.实验固定碱用量为15%，反应温度为120 ℃，通入氧气压力为0.6MPa，反应时间为1h，保护剂MgCO3添加量为0.5%，考察液固比对脱除烟梗中木质素的影响，结果见图1.

图1　液固比对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.1Effectofliquid-to-solidratioondelignificationoftobaccostem

从图1可以看出，当碱液与烟梗的液固比从6mL/g增大至10mL/g时，浆中的木质素含量从11.64%降至9.96%，浆得率则从46.70%增大至49.65%，说明液固比的增大有利于木质素在碱溶液中与氧气发生反应，使木质素降解，同时,溶液中的碱浓度降低使得纤维素和半纤维素降解减少.当液固比进一步增大至12mL/g时，烟梗中木质素含量随之增大，这是因为在一定的碱用量下，液固比增大导致单位体积液体中有效碱浓度降低，不利于木质素的脱除，因此选择液固比为10mL/g.

2.2碱用量对脱除烟梗中木质素的影响

碱用量对氧碱蒸煮过程中原料中本质素的脱除有重要影响[18]，实验固定液固比为10mL/g，反应温度为120 ℃，通入氧气压力为0.6MPa，反应时间为1h，保护剂MgCO3添加量为0.5%，考察碱用量对脱除烟梗中木质素的影响，结果见图2.

图2　碱用量对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.2Effectofpotassiumhydroxidedosageondelignificationoftobaccostem

从图2中可以看出，随着碱用量从15%增加至35%，浆中木质素含量从9.96%降低至4.69%，说明提高碱(KOH)的用量有利于脱除烟梗中的木质素，但同时碳水化合物降解也加剧，浆得率从49.65%降至39.50%.当碱用量继续增加时，虽然能进一步降低木质素含量，但浆得率太低，因此选择碱用量为35%.

2.3反应温度对脱除烟梗中木质素的影响

实验固定液固比为10mL/g，KOH用量为35%，通入氧气压力为0.6MPa，反应时间为1h，保护剂MgCO3添加量为0.5%，考察反应温度对脱除烟梗中木质素的影响，结果见图3.

图3　反应温度对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.3Effectoftreatmenttemperatureondelignificationoftobaccostem

从图3可以看出，随着反应温度从90 ℃上升至120 ℃，浆中木质素含量从7.79%降至4.69%，同时浆得率也随着温度的升高而逐渐降低，从41.60%降为39.50%，说明升高温度有利于脱除木质素，但也会加剧碳水化合物的降解.继续升高温度至130 ℃，浆中的木质素含量降为4.46%，对比120 ℃反应条件仅降低了0.23个百分点，综合考虑能耗及设备要求，选择120 ℃为最适宜温度.

2.4反应时间对脱除烟梗中木质素的影响

实验固定液固比为10mL/g，KOH用量为35%，通入氧气压力为0.6MPa，反应温度为120 ℃，保护剂MgCO3添加量为0.5%，考察反应时间对脱除烟梗中木质素的影响，结果见图4.

图4　反应时间对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.4Effectoftreatmenttimeondelignificationoftobaccostem

从图4可以看出，氧碱制浆过程中，烟梗中的木质素随着反应时间的延长而逐渐降低，反应时间从20min增加到40min时，烟梗中的木质素含量从5.59%下降至4.63%，继续延长反应时间至100min，浆中的木质素含量变化不明显，有0.15%左右的波动，且浆得率的大小由39.82%降为39.36%，变化也不明显，推测可能是溶液中的木质素和碳水化合物在40min时达到溶解与吸附的平衡，反应时间的延长对反应没有促进作用.因此，氧碱法制浆过程中，反应时间选择40min.

2.5氧气压力对脱除烟梗中木质素的影响

氧碱法制浆过程是在气、液、固三相体系中进行的，氧气必须穿过气液界面将碱性条件下木质素的酚羟基和烯醇基转变成更有活力的酚盐和烯酮盐.氧气压力的大小直接关系到氧脱木质素过程中氧量的多少和氧在三相体系中的质量传递.

实验固定液固比为10mL/g，KOH用量为35%，反应时间为40min，反应温度为120 ℃，保护剂MgCO3添加量为0.5%，考察通入的氧气压力对脱除烟梗中木质素的影响，结果见图5.

从图5可以看出，浆得率和浆中木质素含量都随着通入氧气压力的上升而逐渐降低.当氧气压力从0.3MPa增大至0.6MPa时，浆中的木质素含量从7.24%降至4.63%，继续增大氧气的压力至0.8MPa，浆中的木质素含量降为4.31%，仅降低了0.32个百分点，变化不大，考虑到高压对设备的耐压要求，选择氧压为0.6MPa较合适.

图5　氧气压力对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.5Effectofoxygenpressureondelignificationoftobaccostem

2.6保护剂对脱除烟梗中木质素的影响

保护剂能够抑制碳水化合物的降解，工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2或镁盐络合物等，它们作为碳水化合物保护剂的作用机理还不完全清楚.有研究认为[19]，镁盐在碱性介质中形成的Mg(OH)2沉淀会吸附反应液中的过渡金属离子或形成络合物，从而抑制过渡金属离子对碳水化合物降解的催化作用.

实验固定液固比为10mL/g，KOH用量为35%，反应时间为40min，反应温度为120 ℃，通入的氧气压力为0.6MPa，考察保护剂MgCO3添加量对脱除烟梗中木质素的影响，结果如图6所示.从图6中可以看出，添加保护剂后，浆得率有显著的提高，而浆中的木质素含量只有少量的降低，可认为是保护剂抑制了碳水化合物的降解，使得浆中的木质素相对含量降低.MgCO3的添加量为0.5%时浆得率为39.82%，比未添加保护剂的浆得率提高了1.58个百分点，且此时的木质素含量降低率达47.9%，继续添加保护剂的量，烟梗的浆得率和木质素含量都变化不大，故选择保护剂MgCO3添加量为0.5%.

图6　保护剂对脱除烟梗中木质素的影响

Fig.6Effectofprotectiveagentondelignificationoftobaccostem

2.7薄片裂解气有害物质含量的分析

取三步水浸泡预处理烟梗薄片与氧碱法优化工艺后的烟梗薄片，测定其900 ℃条件下裂解气的成分，裂解产物的总离子流色谱(TIC)图见图7.

图7水浸泡预处理及氧碱法处理烟梗薄片900 ℃下热裂解产物的TIC图

Fig.7TICdiagramsofthethermalcrackingproductsofthestemslicestreatedbywaterimmersionoroxygenalkalinemethod

对比烟气中有害物质含量的变化，卷烟烟气有害成分表见参考文献[20]，未列出的成分表明裂解气中未检测出，结果见表1.

从表1可以看出，经过氧碱处理后的烟梗有害物质含量显著降低，氧碱法处理后的烟梗薄片裂解气中烟碱和吡啶都未检测出.作为2B类致癌物质的邻苯二酚降低了25%，作为卷烟烟气中七大有害影响成分之一的苯酚降低了61%，氧碱法处理后的烟草薄片总有害物质降低了38%.

表1不同预处理工艺对烟草薄片裂解气中有害物质含量的影响

Table1Effectofdifferentpretreatmentsonthecontentsofharmfulsubstancesintobaccoslicecrackinggas

处理工艺有害物质峰面积/107吡啶苯酚邻甲酚对甲酚邻苯二酚烟碱总有害物质水浸泡0.583.462.216.3415.621.6629.87氧碱法—1.362.692.8611.72—18.63

3　结论

文中采用氧碱法处理烟梗，并对烟气中有害成分进行分析，主要得出以下结论：

(1)采用氧碱法处理盘磨后的烟梗样品，通过测定处理后烟梗中的木质素含量及浆得率，得到预处理最佳工艺条件如下：液固比为10mL/g，氢氧化钾用量为35%，反应温度为120 ℃，反应时间为40min，氧气压力0.6MPa，保护剂MgCO3添加量为0.5%，此时，烟梗中木质素含量为4.63%，浆得率39.82%，与水浸泡预处理工艺相比，木质素含量降低率高达47.9%.

(2)氧碱法与水浸泡法相比，虽然反应温度和压力都有所提高，需要耐压、耐碱设备，增加能耗，但氧碱法有其突出的优点：利用氧碱处理后的烟梗制作烟草薄片，裂解气中有害物质含量显著降低，与传统的水浸泡预处理工艺相比，裂解气中邻苯二酚含量降低了25%，苯酚含量降低了61%，总有害物质降低了38%.

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SupportedbytheNationalProgramonKeyBasicResearchProjectofChina(2012CB215302)

ReductionofHarmfulComponentsinCigaretteSmokeviaDelignificationofTobaccoStembyMeansofOxygenAlkaliTechnology

YI Cong-hua1ZHANG Su-wen1JI Wei-ni1KONG Hao-hui2ZHOU Rong2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2.TechnologyCenter,ChinaTobaccoGuangdongIndustrialCo.,Ltd.,Guangzhou510385,Guangdong,China)

Tobaccostemwasdelignifiedbymeansoftheoxygenalkalitechnologyandwasthenusedtoproducetobaccosheets.Thevariationsofharmfulcomponentsinthecigarettesmokewereinvestigated,andtheoptimalconditionsofoxygenalkalitechnologyweredeterminedasfollows:aliquid-solidratioofalkaliliquortotobaccostemof10mL/g,amassratioofpotassiumhydroxidetotobaccostemof35%,areactiontemperatureof120 ℃,areactiontimeof40min,anoxygenpressureof0.6MPaandadosageofprotectiveagentMgCO3of0.5%.Itisfoundthat,ascomparedwiththetraditionalwatersoakingpretreatment,thepretreatmentwithoxygenalkalineismoreeffectivebecauseithelpstoreducethecontentsoflignin,phenol,pyrocatecholandthetotalharmfulsubstanceby47.9%, 61%, 25%and38%,respectively.

tobaccostem;oxygenalkalitechnology;cigarettesmoke;delignification

2015- 11- 25

国家重点基础研究发展计划项目(2012CB215302);广东中烟工业责任有限公司项目(粤烟工05XM-QK[2014]008)

易聪华(1979-)，女，博士，副教授，主要从事工业木质素的资源化利用研究.E-mail：chyi@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0021- 06

TS45

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.004