聚碳硅烷含量对杂化磷酸盐胶黏剂性能的影响

曹先启，李博弘，陈泽明，2，王　超，2*，樊慧娟，韩　爽

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

聚碳硅烷含量对杂化磷酸盐胶黏剂性能的影响

曹先启1，李博弘1，陈泽明1，2，王超1，2*，樊慧娟1，韩爽1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

以聚碳硅烷和磷酸盐胶黏剂为主要原材料，制备了一种杂化磷酸盐胶黏剂，并借助差热分析（DSC）、热分析仪（TGA）及万能拉力机对杂化胶黏剂的固化行为、耐热及力学性能进行了测试分析。结果表明：添加聚碳硅烷制备的杂化胶黏剂具有优异的耐热性能，1300℃处理后剪切强度达10MPa。

聚碳硅烷；磷酸盐；耐热性能；剪切强度

前言

聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）是一种分子链由碳、硅原子构成的有机含硅类高分子材料，是碳化硅陶瓷的前驱体，高温下可陶瓷化为SiC和SiO2。因SiC和SiO2材料具有高强度、耐热冲击性和耐高温氧化性等优点，可被用于耐高温胶黏剂改性剂，提高耐高温胶黏剂的高温稳定性能。

无机磷酸盐类胶黏剂可用于胶接金属、陶瓷、复合材料及玻璃等众多材料，可室温或升温固化，耐水性好、固化收缩率小［1～4］，被广泛应用于航空、航天耐高温粘接、密封及灌封领域。但随着航空、航天快速发展，对新材料提出了更高的要求：优异的抗震性能，耐高温、长航时等特点，因此需要对无机磷酸盐胶黏剂进行改性处理。

本文通过化学改性的方法，将极性基团羟基引入PCS分子中，使得PCS可以同水性无机磷酸盐胶黏剂共混相溶。通过红外、热重、差热扫描和剪切强度的分析测试，研究了改性PCS对胶黏剂的力学性能、耐热性能的影响。

1　实验部分

1.1原材料

NaOH，科米欧；二甲苯，天津市光复精细化工研究所；聚碳硅烷，实验室自制；磷酸盐胶黏剂，实验室自制。

1.2羟基PCS的合成方法

取一定量的PCS，用二甲苯溶解，加入溴乙烷，室温下反应一定时间；加入适量15%（质量分数）NaOH溶液，水解；静置分液，取上层有机液层80℃、-0.0095 MPa减压旋蒸除去溶剂，得到深黄色黏稠液体状羟基改性聚碳硅烷（OHPCS）。反应式如图下。

羟基改性聚碳硅烷合成反应式

1.3羟基聚碳硅烷杂化磷酸盐胶黏剂的制备

将一定比例的羟基改性聚碳硅烷与自制磷酸盐胶黏剂混合，一次性加入分散剂，然后搅拌、研磨成均一的膏状液体。

1.4实验方法

1.4.1剪切强度测试

采用Instron4457万能拉力机，按国标GB-7124 -86制备测试样品，剪切强度试片的尺寸为长×宽×厚：100×25×2mm，搭接长度为12.5mm。测试前用丙酮擦拭试片，清除表面污物，然后在试片的接头上均匀地涂抹上胶黏剂，在夹具中搭接接头，转入烘箱内，搁置重物加压固化，150℃固化2h。将每组配方取五个试样进行试验，采用去掉一个最高值与一个最低值，剩余三个实验数据求平均值的方法处理所得实验数据。本研究进行了室温、1000℃、1300℃的剪切强度测试。

1.4.2差热分析

通过差示量热扫描（DSC）来分析改性聚碳硅烷对磷酸盐胶黏剂固化温度的影响，对不同配方的改性聚碳硅烷进行测试。氮气气氛保护，气体流量50mL/min，测试温度为室温～300℃，升温速率为5℃/min。

1.4.3热重分析

将不同配方的胶黏剂用热失重分析仪测试耐高温性能，温度范围为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。

2　结果与讨论

2.1羟基改性聚碳硅烷含量对胶黏剂固化行为的影响

取磷酸盐树脂100份，固化剂100份，羟基改性PCS分别为0份、5份、15份、20份，混合均匀，对未固化混合物进行DSC测试，结果如图1所示。

从图1中可以看到，在73℃附近，所有配方胶黏剂有一个弱的放热峰，可能为氧化铝与磷酸二氢铝反应放出的热量造成的，温度升高后因水分脱除吸收热量，放热被抵消。含0份OHPCS的杂化磷酸盐胶黏剂在128.2℃、151.3℃有两个吸热峰；含10 份OHPCS的杂化磷酸盐胶黏剂在146.6℃、161.6℃有吸热峰；含15份OHPCS的杂化磷酸盐胶黏剂在145.7℃、161.3℃有吸热峰；含20份OHPCS的杂化磷酸盐胶黏剂在141.9℃、165.2℃有吸热峰。上述吸热峰为磷酸二氢铝脱水转变为三聚磷酸铝时，水分挥发吸热所致。从吸热峰的位置可以认为，羟基改性PCS的加入使得磷酸盐固化的温度明显升高，这可能是OHPCS中小相对分子质量部分和溶剂挥发造成的，但随着OHPCS含量的提高，固化温度的升高幅度变小。超过170℃后不再有峰出现，因此，杂化磷酸盐胶黏剂在180℃时可以完全固化。

图1 不同配方的胶黏剂DSCFig.1　The DSC curves of adhesives prepared with different formulations

2.2羟基改性聚碳硅烷含量对胶黏剂耐热性的影响

图2为以磷酸盐树脂100份，固化剂100份，羟基改性PCS分别为0份、5份、15份、20份制备的不同羟基聚碳硅烷含量的杂化磷酸盐胶黏剂热失重曲线。从失重曲线整体可以看出，失重大致分两个阶段：（1）第一阶段为常温～300℃，主要是杂化胶黏剂中溶剂挥发；（2）第二阶段为300～800℃，主要是磷酸盐胶黏剂缩合失水，以及羟基聚碳硅烷逐渐开始裂解、重排，小分子逸出。从图2还可看出，羟基聚碳硅烷含量越高，失重越大。高温下OHPCS发生裂解，有气体以及小分子逸出，热失重随着OHPCS的增加而提高，但是添加量的增加对胶黏剂高温稳定性影响很小，从图2可知0份时热失重为5.1%，20份时为6.2%，仅增加1.1%。

图2　不同OHPCS含量的胶黏剂热失重Fig.2　The TG curves of adhesives prepared with different OHPCS contents

2.3处理温度对胶黏剂剪切强度的影响

图3为处理温度对胶黏剂力学性能的影响。从图3中可以看出，添加量为0份、5份、10份时，剪切强度随后处理温度升高先增加后下降，1300℃时的剪切强度低于1000℃时的，而当添加量为15份、20份时，剪切强度随处理温度升高而单调增加，1300℃时的剪切强度明显高于1000℃时的。分析原因为：（1）处理温度从常温提高到1000℃，磷酸盐分子间相互脱水连接，形成分子间的P-O-P键和Al-O-P键，胶黏剂中的磷酸盐形成的交联网络变得更加完善，提供了更强的粘接力，杂化体系中的PCS分解产生SiC，产生一定的粘接作用，所以剪切强度增强；（2）处理温度从1000℃提高到1300℃，体系中的P-O-P键部分发生分解，强度降低，但15份、20份中因为OHPCS含量高，生成大量的SiC，产生更强的粘接作用，因此剪切强度反而增强。

图3　处理温度对胶黏剂剪切强度的影响Fig.3　The effect of treatment temperature on the shear strength of the adhesive

3结论

采用聚碳硅烷杂化磷酸盐制备的胶黏剂具有优异的耐热性能，1000℃热失重小于7%；1300℃剪切强度达到10MPa，具有较好的机械强度；该杂化材料可用于耐高温金属、非金属以及陶瓷材料的粘接与密封。

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The Effect of Polycarbosilane Content on the Performance of Hybrid Phosphate Adhesive

CAO Xian-qi1，LI Bo-hong1，CHEN Ze-ming1，2，WANG Chao1，2，FAN Hui-juan1and HAN Shuang1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

A kind of hybrid phosphate adhesive was synthesized with polycarbosilane and phosphate adhesive as raw materials.The curing behavior，heat resistance and mechanical strength were analyzed by DSC，TGA and tension tester.The results showed that the heat resistance of hybrid phosphate adhesive was excellent，the shear strength was 10MPa after1300℃treatment.

Polycarbosilane；phosphate；heat resistance；shear strength

TQ433.51

A

1001-0017（2016）02-0106-03

2015-12-21

曹先启（1983-），男，硕士，山东菏泽人，助理研究员，研究方向：耐高温胶黏剂及复合材料。
*通讯联系人：王超，wangchao711@163.com