不同二元醇合成的聚氨酯基导电银浆的制备及性能研究*

闫增阳，赖学军，李红强，黄俊鹏，曾幸荣**，王　全，曾建伟，周传玉

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640；2.东莞贝特利新材料有限公司，广东 东莞523143）

试验与研究 Test and Research

不同二元醇合成的聚氨酯基导电银浆的制备及性能研究*

闫增阳1，赖学军1，李红强1，黄俊鹏1，曾幸荣1**，王全2，曾建伟2，周传玉2

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640；2.东莞贝特利新材料有限公司，广东 东莞523143）

以异佛尔酮二异氰酸酯和不同二元醇合成聚氨酯预聚物，并利用甲乙酮肟封闭；以封闭型聚氨酯预聚物作为树脂相，片状银粉作为导电相制备聚氨酯基导电银浆，研究了二元醇种类对导电银浆性能的影响。结果表明，聚醚二元醇类聚氨酯制备的导电银浆电导率高于聚酯二元醇类聚氨酯制备的导电银浆，电导率最高达到1.1×106S/m；不同二元醇合成的聚氨酯制备的导电银浆均与PET薄膜具有优良的附着力，聚酯二元醇类聚氨酯基导电银浆的硬度较高，聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能较好。SEM分析表明片状银粉在聚醚二元醇类聚氨酯基体中分散较均匀，形成较完善的导电网络，赋予导电银浆较高的电导率。

二元醇；聚氨酯；导电银浆

前言

导电银浆是一种主要由银粉和树脂组成的导电复合材料，具有优异的加工性和柔韧性，可低温固化，能够满足电子产品的轻、薄、韧等要求，正被越来越广泛地应用于电子封装、柔性印刷电路、生物医用材料和3-D打印等领域［1～4］。近年来，国内外学者在导电银浆的制备方面做了大量工作。其中在银粉方面的研究较多，包括银粉的形貌［5］、表面处理［6］、纳米掺杂［7］等方面，主要致力于提高导电银浆的电导率；而在树脂方面的研究相对较少。辛七四［8］等发现树脂基体种类对导电银浆的力学性能和电导率都有影响，其中丙烯酸树脂、氯醋树脂等极性基团含量较高的树脂制备的导电银浆电导率较高，聚氨酯制备的导电银浆耐弯折性能较好。蒋斌［9］采用聚氨酯和环氧树脂作为对比，发现聚氨酯与银粉的润湿性好，所制备导电银浆具有较高的导电性及良好的耐弯折性能。

聚氨酯的结构与性能可以通过控制软硬段的种类和比例方便地调节，其中软段多元醇的影响尤为明显。以聚酯多元醇制备的聚氨酯力学强度高、热氧稳定性好，但不耐水解；以聚醚多元醇制备的聚氨酯柔顺性好、低温性能优良，但硬度较低［10］。赵军等［11］利用封闭型聚氨酯制备了单组份热固化导电银胶，存储、运输方便，应用前景广阔。本研究采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与不同二元醇合成聚氨酯预聚物，并以甲乙酮肟封闭的聚氨酯预聚物作为树脂相，以片状银粉作为导电相制备了导电银浆，研究了二元醇种类对导电银浆性能的影响，通过SEM对导电银浆中银粉的分散状况进行了观察。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，天津市登封化学试剂厂；聚丙二醇（PPG1000）：工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚四氢呋喃二醇（PTMG1000）：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；聚碳酸酯二醇（PCDL1000）：工业级，日本旭化成株式会社；聚己二酸己二醇酯二醇（PHA1000）：工业级，旭川化学（苏州）有限公司；甲乙酮肟（MEKO）：＞99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；三乙醇胺（TEOA）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，天津市瑞金特化学品公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、消泡剂（LP-19）、乙酸乙酯、无水乙醇、异佛尔酮等：工业级，东莞市贝特利新材料有限公司。

1.2仪器与设备

恒速搅拌器：S212，上海申顺科技有限公司；集热式恒温加速磁力搅拌器：DF-101，河南省巩义市予华仪器有限责任公司；旋片式真空泵：2XZ-2，浙江台州求精真空泵有限公司；三辊研磨机：EGM-65，台湾德全铁工厂；丝网印刷机：S-SKP-500-F，香港互通气动机器工程有限公司；电热干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；黏度计：HBDV-1 Prime，美国BROOKFIELD公司；数字多用电表：Victor 9800，深圳市胜利电子高科技有限公司；膜厚测定仪：MPT-50，上海仪电科学仪器股份有限公司；台式铅笔硬度测试仪：QHQ，上海哲昊试验仪器设备有限公司；扫描电子显微镜：型号EVO18，德国Zeiss公司。

1.3甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚物的合成

甲乙酮肟封闭型聚氨酯预聚物（BPU）的合成反应分两步进行：第一步是IPDI与二元醇的加成反应，将溶于20mL甲苯的0.10mol二异氰酸酯（IPDI）加入通有N2的500mL四口烧瓶中，取0.05mol二元醇（120℃真空脱水处理）溶于50mL甲苯，并加入催化剂DBTDL（IPDI质量的0.2%），通过恒压滴液漏斗60min内滴加到四口烧瓶中，油浴恒温40℃，搅拌反应，按照HG/T 2409—1992的方法滴定-NCO含量跟踪反应，-NCO含量不再减少时视为第一步反应结束；第二步是甲乙酮肟（MEKO）对预聚物的封闭反应，取MEKO0.055mol溶于10mL甲苯，加入第一步反应体系，温度升至60℃后继续反应2h。70℃减压蒸馏，除掉溶剂。不同二元醇合成聚氨酯预聚物的代号见表1。合成反应式见图1。

表1　不同二元醇合成封闭型聚氨酯预聚物的代号Table 1　Sample codes of blocked pre-polyurethanes derived from different diols

图1　封闭型聚氨酯预聚物的合成反应式Fig.1　Synthesis of blocked pre-polyurethanes

1.4导电银浆的制备及固化

取4g甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚物与1～3g异佛尔酮混溶，加入0.30g三乙醇胺，6g片状银粉，0.008g二月桂酸二丁基锡，0.025g消泡剂，搅拌均匀后再利用三辊机研磨5min，得到聚氨酯基导电银浆，黏度为15～20Pa·s（25℃）。

采用丝网印刷机将导电银浆印刷到PET薄膜（膜厚大约为50μm，印刷前用无水乙醇擦拭并晾干）上，置于恒温烘箱中150℃固化60min，得到厚度为5～8μ m的固化产品，放置4h后进行各项性能测试。

1.5测试与表征

黏度测试：按照GB/T 2794-1995，在恒温水浴60℃条件下进行黏度测试。

电导率测试：使用数字多用电表测试印制导线的电阻值R，然后通过公式K=L/（RWH），计算电导率。其中K为电导率（S·m-1），L为印制导线长度（m），R为测试电阻（Ω），W为印制导线宽度（m），H为印制导线厚度（m）。

耐弯折性能测试：将印制导线向外对称弯折180°，并使用砝码压在印制导线上，压强约为5.5kPa，保持1min；再将印制导线反向对折180°，使用同样砝码压在印制导线上，保持1min，然后进行电导率测试。以上步骤视为1次弯折测试，重复以上操作直至导线断线（测试次数≤10次）。

附着力测试：通过百格测试的等级表征银浆与PET的附着力，测试按照GB/T 9286-1998进行，5B级为最优，0B为最差。

硬度测试：利用铅笔硬度测试仪，按照GB/T 6739-1996进行测定。

扫描电镜分析：利用裁纸刀裁出固化后导电银浆的截面，置于扫描电镜中观察。

2　结果与讨论

2.1二元醇种类对导电银浆电导率的影响

二元醇种类对导电银浆电导率的影响如图2所示。可以看出，聚醚二元醇类聚氨酯制备导电银浆的电导率要明显高于聚酯二元醇类聚氨酯制备的导电银浆，这主要是因为银粉在不同树脂基体中的分散状况不同。图3给出了BPU-1（a）、BPU-2 （b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制备导电银浆的截面SEM照片。可以看出，银粉在聚醚二元醇类聚氨酯BPU-1和BPU-2中分散较均匀，形成了比较完善的导电网络；而银粉在聚酯二元醇类聚氨酯BPU-3 和BPU-4中分散不均匀，导电网络不完善。这可能与BPU的黏度差别较大有关。

图2　二元醇种类对导电银浆电导率的影响Fig.2　Effect of type of diols on the conductivity of conductive silver pastes

图3　BPU-1（a）、BPU-2（b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制备导电银浆的截面SEM照片Fig.3　SEM images of the cross-section of conductive silver paste prepared with BPU-1（a），BPU-2（b），BPU-3（c）and BPU-4（d）

不同二元醇制备BPU的黏度如图4所示。可以看出，聚醚二元醇制备的聚氨酯预聚物黏度明显低于聚酯二元醇制备的聚氨酯预聚物。银粉在黏度较低的聚醚二元醇类聚氨酯中能够得到较充分的浸润，分散较均匀，所以有更多的银粉参与导电，可以形成较完善的导电网络，因而电导率较高。

图4　二元醇种类对封闭型聚氨酯预聚物黏度的影响Fig.4　Effect of type of diols on the viscosity of blocked prepolyurethanes

2.2二元醇种类对导电银浆附着力和硬度的影响

表2　二元醇种类对导电银浆附着力和硬度的影响Table 2　Effect of type of diols on the adhesion and hardness of conductive silver pastes

二元醇种类对导电银浆与PET的附着力和硬度影响如表2所示。可以看出四组导电银浆均具有良好的附着力，百格等级达到5B。这是因为BPU-1～BPU-4都含有极性较高的氨基甲酸酯基团，可以与含酯基的极性PET表面形成较强的结合力。

二元醇种类对导电银浆硬度的影响较大，聚酯二元醇类聚氨酯基导电银浆的硬度高于聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆，而同类别不同结构之间硬度差异却不明显，说明硬度主要受二元醇结构中醚键和酯键的特性影响。醚键与酯键的内聚能分别为4.2kJ/mol和12.1kJ/mol［10］，那么聚酯二元醇类聚氨酯的内聚力大于聚醚二元醇类聚氨酯，所以聚酯二元醇类聚氨酯基导电银浆的硬度高于聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆。PTMG和PPG都是聚醚类二元醇，前者硬度较高，这可能是因为PTMG的醚键之间有4个处于直链上的亚甲基，结构规整，易形成结晶［10］。

2.3二元醇种类对导电银浆耐弯折性能的影响

图5为二元醇种类对导电银浆耐弯折性能的影响。可以看出，聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能优于聚酯二元醇类聚氨酯基导电银浆。其中以PTMG聚氨酯基导电银浆耐弯折性能较好，弯折10次之后电导率仍达到初始值的30%；PCDL聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能最差，弯折4次之后失去导电性。

图5　二元醇种类对导电银浆耐弯折性能的影响Fig.5　Effect of type of diols on the folding endurance of conductive silver pastes

聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能主要受到树脂性能的影响，树脂柔性越好，复合材料的耐弯折性能越好。聚醚分子链的柔性优于聚酯，所以聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能较好。聚醚二元醇类聚氨酯中，PTMG结构规整，兼具优良的柔性和较高的强度，所以PTMG聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能较好。聚酯二元醇类聚氨酯中，由于PCDL聚氨酯的刚性大［12］，柔性较差，弯折易发生断裂，所以以其制备的导电银浆耐弯折性能较差。

3结论

通过异佛尔酮二异氰酸酯与不同二元醇合成聚氨酯预聚物，并利用甲乙酮肟封闭后的封闭型预聚物制备了热固化聚氨酯基导电银浆。导电银浆的电导率、硬度、耐弯折等性能受二元醇种类影响较大。聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆的电导率较高，达到1.1×106S/m；聚酯二元醇类聚氨酯基导电银浆的硬度较高；聚醚二元醇类聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能较好，其中PTMG聚氨酯基导电银浆的耐弯折性能最佳。不同二元醇合成的聚氨酯预聚物制备的导电银浆均对PET薄膜具有较好的附着力。SEM结果表明片状银粉在聚醚二元醇类聚氨酯中分散较均匀，形成了比较完善的导电网络，赋予导电银浆较高的电导率。

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Preparation and Properties of Conductive Silver Pastes Based on Polyurethanes Derived From Different Diols

YAN Zeng-yang1，LAI Xue-jun1，LI Hong-qiang1，HUANG Jun-peng1，ZENG Xing-rong1，WANG Quan2，ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2

（1.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Dongguan City Betterly New Materials Co.，Ltd.，Dongguan 523143，China）Abstract:The pre-polyurethanes were synthesized with isophorone diisocyanates and different diols，and blocked with methyl ethyl ketoxime. The conductive silver pastes（CSPs）were prepared by the blocked pre-polyurethanes（BPUs）as the resin phase and flake silver powder as the conductive phase.The effects of different BPUs on the properties of CSPs were investigated.The results showed that the conductivity of CSPs based on polyether BPUs was higher than that of CSPs based on polyester BPUs，and the former was up to 1.1×106S/m.The CPSs prepared by different polyurethanes had good adhesion to PET film.The CSPs based on polyester BPUs exhibited higher hardness，and the CSPs based on polyether BPUs showed better folding endurance.The SEM showed that the silver powders were dispersed more uniformly in polyether BPUs，which gave the CPSs higher conductivity.

Diols；polyurethane；conductive sliver paste

TQ322.95

A

1001-0017（2016）02-0081-04

2015-12-02*基金项目：广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目（编号：2012A090100002）

闫增阳（1991-），男，山东临沂人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料和高分子改性与复合材料的研究。
**通讯联系人：曾幸荣，教授，博士生导师。E-mail:psxrzeng@scut.edu.cn