基于氯化钙溶液的混合盐溶液除湿剂物性测量

沈子婧，殷勇高，张小松



基于氯化钙溶液的混合盐溶液除湿剂物性测量

沈子婧，殷勇高，张小松

(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

摘要:为了改善单一除湿盐溶液的性能，同时降低耗费成本，越来越多的学者致力于混合除湿盐溶液的研究。考虑以价格低廉但除湿效果一般的氯化钙溶液为基础溶液，添加氯化锂或溴化锂颗粒形成混合溶液来提高单一氯化钙溶液的除湿能力。测量了单一氯化钙溶液，加LiCl/LiBr颗粒后饱和混合溶液的质量浓度，探究极限溶解度，其次对氯化钙、氯化锂不同配比混合溶液在不同温度下的黏度及表面张力进行了测量。通过溶解度的实验测量，发现已经饱和的氯化钙溶液中还可继续溶解最高达8%的LiCl/LiBr晶体。测量得不同配比氯化锂、氯化钙混合溶液的黏度与表面张力值，通过比较发现氯化锂与氯化钙1:1的质量比下，混合溶液的黏度与表面张力均最低。

关键词:混合物；黏度；溶解性；界面张力

引 言

在空调制冷方面，最早使用的液体除湿剂是三甘醇，但因其黏度大，在制冷系统中流动，部分会滞留黏附在系统表面，从而影响系统工作的稳定性而被淘汰[1]。目前使用较多的是氯化钙、氯化锂、溴化锂等单一的金属卤盐溶液，但是单一除湿溶液也显现出各自的缺点。氯化钙价格低廉，但溶解性差，除湿能力弱，长期使用还容易出现结晶现象[2]；溴化锂和氯化锂溶液化学性能比较稳定，吸湿性能好，但价格十分昂贵，是氯化钙的数十倍[3]。从改进除湿溶液除湿特性和经济性的角度，越来越多的目光投向混合工质[4-6]，寻求性价比高的混合溶液配比。

Ertas等[7]早在1992年就展开了对混合盐溶液除湿剂的探究，测量了氯化钙与氯化锂混合溶液的密度、黏度和溶解度数值，其中没有提及混合溶液的表面张力值，而且测量的不同浓度的混合溶液都是氯化钙与氯化锂质量比为1:1的，并未对其他配比的混合溶液进行测量。虽然1:1为该文中的最佳配比，也只是根据测量的 3组配比（30%LiCl+ 70%CaCl2、 50%LiCl+50%CaCl2、 70%LiCl+ 30%CaCl2）得出的结论，实验数据组较少。孙健等[8]采用氯化钙和氯化钙与氯化锂的混合物（1:1）作为除湿剂对液体除湿空调的性能参数进行了数值计算，发现将混合溶液作为除湿剂时，系统的 COP要大于使用氯化钙溶液作为除湿剂时的情况。杜强等[9]也使用50%CaCl2+50%LiCl的混合溶液作为除湿剂进行系统实验，得出混合溶液除湿剂的系统除湿效率要高于以纯LiCl、纯CaCl2溶液为除湿剂的系统。很多研究[10-13]都是直接以混合溶液作为除湿剂进行的系统实验或数值计算，以实验数据或计算结果来说明混合溶液的优点，并不是从物性角度分析得到。所以本文对以氯化钙溶液为底液的不同配比混合盐溶液除湿剂的溶解度、黏度、表面张力这些物性参数进行了测量，为混合盐溶液配比的选择提供参考依据。

1　实验方法

除湿溶液的浓度越高，温度较低时，其表面水蒸气分压远低于空气的表面水蒸气分压，此时除湿效果显著，但是溶液的浓度越高，吸水能力变强了，却容易产生结晶的现象，导致管路的堵塞不畅，这一点限制了除湿溶液的浓度上限[14]。

液体混合物的黏度是基本的物化数据之一，它对于传热、传质和流体流动等过程的研究不可缺少[15]，黏度的大小也会影响开式除湿系统中运送除湿溶液的泵的功耗。填料塔是除湿过程中常用的气液接触的传质设备，影响其传质效率的重要因素有填料自身的性能以及流体在塔内流动和润湿的情况，而液体表面张力的大小，一方面会直接影响液体在填料表面的润湿情况与成膜性能，另一方面也是一个影响气液传质阻力的重要因素[16]。可见，除湿溶液的溶解度、黏度、表面张力等从各个方面不同程度地影响着除湿过程的传热传质效率。

1.1 以氯化钙为底液的混合溶液溶解度测量

通过向不同温度下氯化钙饱和溶液中加入氯化锂/溴化锂颗粒，测量混合溶液饱和后的质量浓度，主要使用的测量浓度仪器为梅特勒-托利多HX204超越系列卤素水分测定仪，结果精确到0.01%。其他仪器有JA1003电子天平、DC0506恒温槽、热电偶等。

测量过程为先利用电子天平称量，分别配制氯化钙溶液在10、20、30、40、50、60、65℃时的饱和溶液，将配制好的溶液放在恒温槽中保温，并用热电偶测量溶液温度，待饱和溶液温度恒定，不再能够溶解时，利用水分测定仪测量以及记录氯化钙饱和溶液的质量浓度。然后向保温的氯化钙饱和溶液中加入氯化锂/溴化锂颗粒，搅拌保温，等到不能再溶解时，测量记录混合溶液的质量分数。

1.2 氯化钙与氯化锂混合溶液黏度测量

测量所配制的混合溶液的质量分数均为40%，按照氯化钙与氯化锂3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的质量比，配制5个比例下的混合溶液来测量黏度（例3:1，即24 g溶质，36 g蒸馏水，其中溶质中氯化钙18 g，氯化锂6 g）。分别测量每个配比混合溶液在10、20、30、40、50、60、70、80℃时的黏度值，当然在测量混合溶液黏度值之前，先分别测量了氯化钙、氯化锂单一溶液在不同温度时的黏度值，通过了解单一溶液的黏度特性，来分析混合溶液。

测量所用仪器有NDJ-1E旋转黏度计、JA1003电子天平、DC0506恒温槽、热电偶，其中最主要仪器就是NDJ-1E旋转黏度计。该黏度计配备5个转子，测量范围为 0.1～6×106mPa·s，在本实验中使用的转子测量范围为0.1～100 mPa·s，误差仅为±2%。

1.3 混合溶液表面张力测量

同样配制氯化钙与氯化锂3:1、2:1、1:1、1:2、1:3质量比的40%混合溶液，在10～80℃温度范围内，以10℃为间隔，测量混合溶液的表面张力，测量所用仪器为QBZY系列全自动表面张力仪。

该表面张力仪，利用白金板法测量液体表面张力值，测量范围为 0～600 mN·m-1，精确到0.1 mN·m-1。用于感测白金板的表面张力将远大于液体的表面张力，以便于液体有效浸润白金板及在板上爬升。

2　结果与讨论

2.1 以氯化钙为底液的混合溶液溶解度

在讨论混合溶液除湿性能之前，先要确定混合溶液能够达到的最高组分浓度，即溶解度极限，以确保在某配比下，混合溶液中的两种颗粒是确实溶解在溶剂中的。目前已知单一纯工质温度与溶解度的关系，但是混合溶液的溶解情况还没有一个全面的阐释。A盐溶液与B盐溶液混合后能否完全溶解在溶剂中，确定这一点后才能进行后续的物性及除湿再生性能的探究。

通过使用梅特勒-托利多HX204超越系列卤素水分测定仪，测量混合溶液饱和质量分数结果如表1所示。在配制氯化钙饱和溶液时，根据Manuel[17]提出的经验公式得到理论值ω*s·CaCl2，与实际氯化钙饱和溶液的质量分数ωs·CaCl2之间存在误差，但相对误差值小于2%，在允许接受的范围内。

表1　向饱和氯化钙溶液中加入氯化锂/溴化锂颗粒后混合溶液的质量分数Table 1 Mass fraction of mixture solution made up of saturated calcium chloride solution and lithium chloride/lithium bromide

从表中数据可以看出，已经饱和的氯化钙溶液，是可以再溶入氯化锂/溴化锂颗粒的。当然，在较低温度时（10、20℃），能够再溶入的量比较小，从30℃开始，再溶量明显增多，30℃就像一个界限，在这之后，离子的活跃度增大，在水溶液中运动加快，更容易产生空隙使其他离子进入，溶解于溶液。

为方便说明，在此特别定义扩溶量w。本文将氯化钙溶液作为底液，基于氯化钙单一溶液除价格低廉，除湿性能有待强化的情况，考虑向其中加入氯化锂或溴化锂颗粒，形成混合溶液，来扩增其除湿能力。扩溶量w定义为混合溶液饱和质量分数ωm减去同温度下单一溶液饱和时的质量分数ωs，即加入氯化锂/溴化锂颗粒后混合溶液的饱和质量分数减去同温度下氯化钙饱和溶液的质量分数。

从测量混合溶液饱和时的质量分数可知，已经饱和的氯化钙溶液中可以再溶入一定量的氯化锂或溴化锂颗粒，但是能溶入的量有限制。根据表1中数据，绘制氯化锂与溴化锂扩溶量（图1）。

图1　饱和氯化钙溶液中加入氯化锂/溴化锂颗粒扩溶量Fig.1 Added concentration of saturated calcium chloride and lithium chloride/ lithium bromide mixture solution

观察图 1，整体上看，溴化锂的扩溶量大于氯化锂，意味着在相同条件下，溴化锂更容易溶入氯化钙的饱和溶液中。从离子角度分析，氯化钙与氯化锂有相同的氯离子，定量水中能够溶入的氯离子是有限的，已经饱和的氯化钙溶液中氯离子的数目已经很多，很难再溶入新的氯离子。而溴化锂与氯化钙没有相同的离子，一定程度上不会因为相同的离子限制溶解，所以溴化锂的扩溶量高（图2，图3）。但是就单一溶液而言，溴化锂的溶解度本就高于氯化锂，这一因素也会影响混合溶液的浓度，所以又进行一组补充实验，来探究溴化锂扩溶量高的根本原因。

图2　饱和氯化钙溶液中加氯化锂Fig.2 Add lithium chloride to saturated calcium chloride solution

补充实验为向不同温度下溴化锂的饱和溶液中，分别加入氯化锂和氯化钙颗粒，看混合溶液浓度情况。因为氯化锂单一溶液的溶解度比氯化钙大，若饱和溴化锂溶液中加入氯化钙的扩溶量大，则能证实相同离子确实会限制混合溶液的溶解度，实验结果见表2。

表3　向饱和溴化锂溶液中加入氯化锂/氯化钙颗粒后混合溶液质量分数Table 2 Mass fraction of mixture solution made up of saturated lithium bromide solution and lithium chloride/ calcium chloride

图3　饱和氯化钙溶液中加溴化锂Fig.3 Add lithium bromide to saturated calcium chloride solution

从表2中可知，氯化钙的扩溶量均比氯化锂的扩溶量大，虽然氯化锂单一溶液的溶解情况好，但是共有的氯离子限制了混合溶液的溶解，使得混合溶液中难以溶入其他离子。所以溴化锂扩溶量高的根本原因是因为其与氯化钙没有相同离子。

本文主要考虑将氯化钙溶液与氯化锂溶液混合，来提高单一氯化钙溶液的除湿性能，所以将两者混合溶液极限溶解度的实验结果按照生长曲线函数模型，利用Boltzmann函数进行非线性拟合，得出扩溶量w（%）与溶液温度T（℃）的参考公式

2.2 混合除湿溶液黏度

正因为三甘醇黏度大，影响系统的稳定性，从而限制了其使用，除湿溶液的黏度要低，这样才能改善其流动状况，降低泵的功耗。

氯化锂与氯化钙单一溶液黏度值均符合常规。溶液的黏度随着温度的升高而降低，随着溶液浓度的增大而变大。温度升高，离子运动加快，互相之间的作用力减小，黏度减小；溶液浓度增加，液体中离子数增多，互相间的作用力自然变大。

从测量结果可以发现，氯化钙的黏度略大于氯化锂的黏度，例如在50℃时，40.38%的氯化钙溶液，黏度值为6.14 mPa·s，而40.90%氯化锂溶液，黏度值为5.22 mPa·s。

在了解氯化钙、氯化锂单一溶液的黏度情况后，测量了氯化钙、氯化锂不同配比的混合溶液。将氯化钙、氯化锂混合溶液的黏度值v（mPa·s）与溶液温度T（℃）及氯化钙、氯化锂质量比x按照二元有理数逼近的方法进行拟合，得到公式

将混合溶液黏度的实验测量值与拟合公式计算所得数值进行比较，见图 4，实验值与拟合值趋势相同，较为吻合。

虽然混合溶液中氯离子、钙离子、锂离子的总数随着3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的配比不断增大，但从混合溶液黏度值的总体情况来看，3:1最大，1:1最小，中间依次为1:3、2:1、1:2的配比，与离子总数增大的趋势无关。从20℃至30℃，混合溶液黏度值有明显下降，但是之前的溶解度实验表明，在30℃时，向氯化钙中加入氯化锂，扩溶量有明显提高。既然溶解了更多的离子，离子间的分子作用力应该增大，可是此处黏度却明显下降，分析产生此现象的原因，虽然互溶性变好，离子数增多，但是由于溶解得更彻底的离子扰乱了原本离子的活动，在温度的双重作用下，使得离子间变得十分活跃，互相牵制的作用力减小，从而黏度减小。

2.3 混合除湿溶液表面张力

液体的停留时间长短最能反映填料塔内液体的流动状况，实际生产中，填料塔内分离的常为有机物，而有机物的表面张力比水的小3倍左右，因此，表面张力的差异必然会影响液体在填料表面的浸润情况，从而影响除湿的效果[18]。

图4　氯化钙与氯化锂混合溶液黏度值Fig.4 Viscosity of calcium chloride and lithium chloride mixed solution

测量了氯化钙、氯化锂不同配比的混合溶液，在不同温度下的表面张力，同样将氯化钙、氯化锂混合溶液的表面张力值ST（mN·m-1）与溶液温度T（℃）及氯化钙、氯化锂质量比x进行二元有理数逼近拟合，得到公式

对于纯溶液来说，无机盐水溶液的表面张力随浓度的增大而增大，随温度的升高而下降。显然混合溶液的表面张力也符合随着温度的升高而降低这一特点。

混合溶液表面张力的大小，也随着黏度出现3:1>1:3>2:1>1:2>1:1的趋势，见图 5，但是在不同的温度，变化的趋势十分复杂。比较明显的一点是，在1:1的时候表面张力最小，而之前的混合溶液黏度测量中，也显示出相同的结果，1:1的时候黏度最小，有理由相信，目前来看1:1的质量混合比例是最佳的。

图5　氯化钙与氯化锂混合溶液表面张力值Fig.5 Surface tension of calcium chloride and lithium chloride mixed solution

3　结 论

首先通过向饱和的氯化钙溶液中加入氯化锂/溴化锂颗粒这一实验，证明饱和的氯化钙溶液中是可以再溶入其他颗粒的，并且氯化钙溶液与溴化锂的互溶性较氯化锂与氯化钙溶液的更好，同时也能够发现混合溶液的溶解度都比单一除湿溶液好，向单一溶液中加入另一种溶质，扩大了整个溶液的溶解能力，在30℃以上时，混合溶液的质量分数扩大较多。

其次，测量氯化钙与氯化锂不同配比混合溶液的黏度和表面张力值，温度、浓度以及溶液的组分都对测量所得结果有影响。温度越高，混合除湿溶液的黏度与表面张力值均越小，温度升高，加速离子间运动导致相互之间作用力减小，从而黏度减小，表面张力也减小。而溶液的浓度增大，液体中的离子数增多，自然相互之间作用力变多，黏度与表面张力均增大，但是这一规律只能适用于单一溶液，不适用于混合溶液。

在本文实验中，配比不同的氯化钙与氯化锂的混合溶液，混合溶液中钙、锂、氯离子的总数随着3:1、2:1、1:1、1:2、1:3而增大，但是黏度与表面张力的值却不随着离子总数的增大而增大，而是呈现时而增大，时而减小的现象。究其原因，混合溶液的溶解能力得到提高，溶液中溶解了更多的不同离子，在有限的空间内，离子间的距离减小，作用力增大，正常来说黏度与表面张力都增大，但是溶解能力的大小又与温度有关，例如在40℃时，氯化钙与溴化锂的扩容量很大，但是在50℃时，扩溶量又下降，在浓度、溶解性、温度的三重影响下，混合除湿溶液的黏度与表面张力值变化呈现特有的趋势，无法仅凭单独一种影响因素描绘变化规律，但是还是能够从所得到的测量值发现 1:1的质量比下，黏度与表面张力均为最小值，一定程度上证明氯化钙与氯化锂1:1的质量比为最佳配比。

符 号 说 明

ST——混合溶液表面张力，mN·m-1

T ——溶液温度，℃

w ——扩溶量，%

x ——氯化钙与氯化锂质量比

υ ——混合溶液黏度，mPa·s

ωm——饱和混合溶液质量分数，%

ωs——饱和单组分溶液质量分数，%

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2016-01-12收到初稿，2016-04-12收到修改稿。

联系人:殷勇高。第一作者:沈子婧（1992—），女，硕士研究生。

Received date: 2016-01-12.

中图分类号:TB 61

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3004—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160050

基金项目:国家自然科学基金项目（51376043）；国家科技支撑计划项目（2014BAJ01B06）。

Corresponding author:YIN Yonggao, y.yin@seu.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China(51376043) and the National Key Technology R&D Program (2014BAJ01B06).

Measurement and analysis of physical properties of mixed liquid desiccants based on calcium chloride solution

SHEN Zijing, YIN Yonggao, ZHANG Xiaosong
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

Abstract:In order to improve the performance of the single desiccant solution and reduce the cost, the study of mixed liquid desiccants has been conducted by many researchers. Taking into account the low cost and weak dehumidification performance and for the sake of improving dehumidification performance of calcium chloride solution, adding lithium chloride or lithium bromide into frequently-used calcium chloride solution is considered in this paper. The solubility limit is explored by measuring the mass concentration of saturated mixed liquid of calcium chloride and lithium chloride or lithium bromide. Afterwards, the viscosity and surface tension of the mixed desiccants of lithium chloride and calcium chloride are measured. Through the experimental data of solubility, it is found that the saturated concentration of mixed liquid desiccants promotes up to 8% compared with saturated calcium chloride solution. The viscosity and surface tension of different mixing ratio of calcium chloride and lithium chloride solution show the lowest value at 1:1 mass ratio.

Key words:mixtures；viscosity；solubility；interfacial tension