基于VFAs抑制系数的ABR基质降解与产甲烷预测模型

施　恩，李建政，马天楠



基于VFAs抑制系数的ABR基质降解与产甲烷预测模型

施恩1，李建政1，马天楠2

（1哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2中冶京诚工程技术有限公司，北京 100176）

摘要:利用Andrews模型构建了4格室厌氧折流板反应器(ABR)的基质降解动力学模型，并将其与甲烷发酵的化学计量学耦合，构建出有机废水产甲烷预测模型。在HRT 40 h、35℃和进水COD分阶段从2000提高到8000 mg·L-1条件下，校准的Andrews模型能准确模拟COD在系统中的变化规律，通过拟合得出的最大比基质去除速率(k)和饱和常数(Ks)在不同进水COD浓度下均为2 d-1和100 mg COD·L-1，而挥发性脂肪酸(VFAs)对甲烷发酵的抑制系数(Ki)随进水COD的提高而增大。VFAs的当量COD在第1格室接近或高于Ki，对甲烷发酵抑制明显；而在后3格室低于 Ki且逐格降低，抑制甲烷发酵的作用越来越小。第 1～第 4格室的甲烷产量实测值分别为 1.12～6.42, 2.54～8.96, 1.24～4.48和0.16～0.58 L·d-1，而构建的产甲烷预测模型能够准确预测这一变化趋势。校准的Andrew模型和甲烷预测模型可为ABR的设计与调控运行提供指导。

关键词:厌氧折流板反应器；废水；基质降解；甲烷；反应动力学；化学计量学；模型预测控制

引 言

厌氧折流板反应器(ABR)是由McCarty等[1-2]开发出的一种新型高效厌氧处理装置，具有构造简单、去除效能高、运行费用低、耐冲击负荷能力强、操作灵活等优点，在高浓度有机废水处理领域得到了广泛研究和应用[3-7]。生物相分离是ABR的典型特征之一，分布于各格室的不同功能菌群的梯级降解作用是系统高效稳定去除污染物的生物学基础，深入了解基质降解动力学特征并建立数学模型能够为反应器的设计和运行提供理论指导[8-10]。然而，现有的有关ABR基质降解动力学模型并不完善，如基于生物膜理论建立的ABR基质降解模型，在进水COD浓度较高时(8 g·L-1)，对COD去除率的预测值比实测值偏低[8]；而基于Monod动力学与分子扩散原理构建的基质降解模型，对COD去除率的预测值高于实验值[9]。

Andrews[11]在研究厌氧消化过程中发现，pH、氧化还原电位等环境条件的变化会影响中间产物挥发性脂肪酸(VFAs)的种类和产量。在考虑了 VFAs积累对厌氧消化过程的抑制作用后，Andrews推出了厌氧消化系统的动态抑制结构模型，用于模拟VFAs浓度较高条件下的厌氧消化过程[12]。ABR降解有机污染物过程伴随着甲烷的大量生成，而对甲烷生成的动力学过程进行预测和模拟可以更好地理解和调控 ABR的运行[3]。然而，目前还没有关于ABR产甲烷预测模型的报道[3,10,13]。

本文以4格室ABR的调控运行为基础，基于考虑了VFAs抑制作用的Andrews模型，构建ABR基质降解动力学模型，并进一步将其与甲烷发酵的化学计量学耦合，构建出 ABR产甲烷预测模型，以期为ABR的设计与运行提供指导。

1　材料与方法

1.1 实验装置

实验采用的 ABR由有机玻璃制成，长、宽、高分别为74.0、56.0和11.0 cm，总有效容积为28.4 L。如图1所示，该系统包括4个等容积格室，每个格室均设有一个下向流室和一个上向流室，其宽度分别为2.5 cm和11.5 cm。上向流室侧壁等间距设置了4个取样口。格室中的发酵气由顶部排气管导出，经水封瓶后由湿式气体流量计计量。出水口处设置了一个1.5 L的水槽，用于水位控制。反应器外壁缠有电热丝，通过温控装置将系统内部温度控制为(35±1)℃。原水由蠕动泵泵入反应器第1格室的下向流室，最后从第4格室的上向流室流出。

图1　ABR系统结构Fig.1 Schematic diagram of ABR system

1—baffler; 2—peristaltic pump; 3—gas meter; 4—water lock; 5—gas outlet; 6—effluent; 7—sampling port; 8—solid outlet; 9—feed tank

1.2 实验废水

ABR进水由食用红糖配制，根据运行需要将其COD调节为2000、4000、6000和8000 mg·L-1，同时添加 300 mg·L-1NH4Cl和 410 mg·L-1K2HPO4。进水的pH由NaHCO3调节为6.8～7.5[13]。

1.3 ABR的运行控制

在前期，ABR已在进水COD 4000 mg·L-1、进水pH 6.8～7.5、温度35℃和水力停留时间(HRT) 8～48 h等条件下运行了300 d。本研究对ABR的调控运行，维持进水pH 6.8～7.5、温度35℃、HRT 40 h不变，依据进水COD浓度不同分为4个阶段，第1(1～13 d)、第2(14～24 d)、第3(25～46 d)和第4阶段(47～78 d)的进水COD分别为2000、4000、6000和8000 mg·L-1。在每个进水COD条件下，ABR持续运行直至达到稳定状态，即出水COD、pH、VFAs总量及其组成、产气量及组成均保持相对稳定。各阶段的稳定期至少维持7 d。在每个运行阶段末期，从各格室底部排泥100 ml用于生物量测定，此外无排泥操作。

1.4 分析项目及测定方法

COD、pH、生物量(MLVSS)等常规分析项目均采用国家标准方法测定[14]；ABR各格室的产气量采用湿式气体流量计(LML-1型，长春汽车滤清器有限责任公司)计量；发酵气成分及含量采用SP-6800A型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)测定，VFAs采用SP-6890型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)测定[13]。

根据乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的分子式(CxHyOz)，依据式(1)可分别计算出它们的当量COD(计为CODequ, mg·L-1)

其中，Ci为 VFAs(乙酸、丙酸、丁酸或戊酸)的质量浓度，mg·L-1；VFAs的总 CODequ计为CODTequ，mg·L-1。

1.5 模型的建立

有机物的甲烷发酵主要包括水解酸化过程、产氢产乙酸过程和产甲烷过程。在这些过程中，被降解的有机物(以 COD计)一部分用于产生能量(计为fe)，另一部分用于细胞的合成(计为fs)[15]，即

根据微生物的群体生长规律，Monod提出了基质消耗速率与基质浓度和生物量的关系，即Monod方程[3]。该方程可以计算出不同基质浓度条件下的COD去除速率，但不能反映发酵中间产物VFAs对甲烷发酵过程的抑制作用，而对于具有生物相分离特征的ABR，阐明这种抑制作用具有重要意义[16]。为了准确描述ABR在不同进水COD条件下的基质降解动力学特征，可以将VFAs作为抑制因子引入到Monod方程，由此可得到校准的Andrews基质降解动力学模型[9]。将该模型与反应化学计量学耦合，即可构建出ABR产甲烷预测模型。

1.5.1 ABR基质降解动力学模型 将ABR各格室视同为完全混合式反应器或者是升流式厌氧污泥床(UASB)反应器[3]，其中的有机物质符合物料守恒规律，即:[基质变化量]i=[流入基质]i–[降解基质]i–[流出基质]i。设，ABR的格室数为n，总容积为V，则各格室中的物料平衡可描述为

式中，Si-1为第i 格室的进水基质浓度，mg COD·L-1，当i=1时，S0为ABR进水基质浓度；Si为第i格室的出水基质浓度，mg COD·L-1；Q为进水流量，L·h-1；Vi为第i格室容积，Vi=V/n,L；ri为第i格室基质降解速率，mg COD·L-1·d-1。

在稳态条件下，dSi/dt=0，对式(3)整理可得

作为甲烷发酵中间产物的 VFAs，其积累会导致系统的pH降低，对产甲烷菌产生抑制作用[3]。设，VFAs对甲烷发酵的抑制系数为Ki(mg COD·L-1)，此时的Andrews方程可表述为

式中，θ为ABR第i格室的水力停留时间，d，θ=V/nQ；Xi为第i格室污泥浓度，mg MLVSS·L-1；k为最大比基质去除速率，d-1；Ks为饱和常数，mg COD·L-1。

当进水COD≥2000 mg·L-1时，Si≫Ks。将式(4)取倒数并线性化可得

利用Xi、Si-1和Si的实测值对式(6)进行线性拟合，将拟合得到的k和Ki代入式(5)计算出Ks，即可得到ABR基质降解动力学模型。

1.5.2 产甲烷预测模型 依据有机物的甲烷发酵过程，废水(红糖溶液)中的糖类首先经产酸发酵菌群作用产生VFAs(乙酸、丙酸和丁酸等)和H2/CO2等，其主要化学反应如下[17]

设，基质中用于产乙酸、丙酸和丁酸的反应比例分别为η1,su、η2,su和η3,su，则有

依据式(7)～式(10)，糖发酵产乙酸、产丙酸、产丁酸和产氢气反应的化学计量数(fsu,ac，fsu,pro，fsu,bu和fsu,h2)可分别由式(11)～式(14)计算。

利用厌氧消化模型 1号(ADM1)中推荐使用的产酸化学计量数计算出η1,su、η2,su和η3,su[18]。

由产酸发酵菌群产生的丙酸和丁酸，在产氢产乙酸菌群作用下转化为乙酸和H2/CO2，即

乙酸和H2/CO2被产甲烷菌利用，最终生成甲烷，即

由式(8)、式(16)和式(17)得出经由丙酸途径去除单位COD所产生的甲烷量，由式(9)、式(15)和式(17) 得出经由丁酸途径去除单位COD所产生的甲烷量，由式(7)和式(17)得出经由乙酸途径去除单位COD所产生的甲烷量，而由式(18)得出经由H2/CO2途径去除单位COD所产生的甲烷量。

利用校准的Andrews模型[式(5)]预测出不同进水COD条件下ABR各个格室的COD去除量，以此COD去除量为依据，即可预测出ABR各个格室的甲烷产量。

表1　ABR在各运行阶段稳定期的pH和VFAsTable 1 pH and VFAs profiles in steady phases of ABR

2　结果与讨论

2.1 VFAs和pH的分布特征

在为期78 d的运行中，每当进水COD浓度有所提高，都会给ABR系统造成一定冲击，使其pH、COD去除率、VFAs浓度、产气量和生物量发生变化，但随着运行时间的延续，这些特征参数都会趋于稳定，使反应器重新达到稳定运行状态[3]。表 1给出了pH及VFAs在ABR各运行阶段稳定期的平均值。结果显示，作为甲烷发酵中间产物的 VFAs主要在第1格室中产生，在第1、第2、第3和第4阶段分别平均为1184、1534、1811和4326 mg·L-1。随着进水 COD浓度的阶段性提高，第 1格室的VFAs的组成也发生了显著变化。在进水COD浓度为2000 mg·L-1第1运行阶段，乙酸、丙酸和丁酸在总 VFAs中的质量分数分别为 69.6%、19.1%和11.3%。当进水 COD浓度在第2运行阶段提高到4000 mg·L-1后，丙酸和丁酸占总VFAs的质量分数分别提高到了32.7%和15.6%，而乙酸降低到了46.1%。在第3运行阶段，进水COD浓度提高到6000 mg·L-1后，丙酸占总 VFAs的质量分数降低到了14.5%，而丁酸和戊酸质量分数分别提高到了24.0% 和12.7%。在进水COD浓度为8000 mg·L-1的第4运行阶段，格室的产酸发酵呈现出混合酸发酵特征，乙酸、丙酸、丁酸和戊酸占总VFAs的质量分数分别为29.1%、23.3%、24.3%和23.4%。如表1所示，由第1格室产生的VFAs，在后续3个格室中得到逐步降解和转化。在第1、第2、第3和第4阶段，ABR出水(第4格室)的VFAs分别为0、58、31和0 mg·L-1。VFAs的产生(主要在第1格室)和降解转化(后3格室)使ABR系统的pH沿各格室逐渐升高。在维持进水pH 7.0～7.5的情况下，当进水COD浓度由2000 mg·L-1分阶段提高到8000 mg·L-1时，第1和第2格室的pH分别由6.8和7.1下降到了5.1 和4.7，而第3和第4格室的pH则保持了相对稳定，在整个运行期间分别维持在7.2和7.3左右。

2.2 基质降解动力学与VFAs抑制系数

为探讨中间产物VFAs的积累对甲烷发酵的抑制作用，依据Andrews方程，将Ki定义为VFAs对微生物活性产生抑制作用的最低浓度(mg COD·L-1)，较大的Ki指示着系统对VFAs有更高的耐受浓度[18]。

如表2所示，ABR系统的COD平均去除率为87.7%，其中，第 1～第 4格室的去除率分别为24.0%、35.4%、24.1%和4.2%。在第2、第3和第4阶段的稳定运行期，系统对COD的平均去除率分别达到了 91.8%(18～24 d)、93.2%(36～46 d)和96.4%(71～78 d)。其中，前3个格室的COD去除率分别平均为32.1%、32.2%和24.0%，对ABR总COD去除率的贡献达到85.0%以上，而第4格室只有4.0%左右。进水COD浓度的提高促进了ABR中活性污泥的增长。在进水COD为2000 mg·L-1的第1阶段，第1～第4格室的MLVSS分别平均为1.91、2.33、1.04和2.07 g·L-1。当进水COD分阶段提高到 8000 mg·L-1后，第 1～第 3格室中的MLVSS分别提高到了8.05、4.68和4.82 g·L-1。由于85.0%以上的进水COD在前3个格室中被去除，造成第4格室活性污泥营养的缺乏，致使其MLVSS降低到了0.69 g·L-1。检测与计算结果表明，ABR在第4阶段的MLVSS较第3阶段提高了38.5%，使得污泥负荷降低了5.8%。在第4阶段，虽然ABR的有机负荷(g COD·L-1·d-1)较第3阶段提高了30.5%，但其COD去除负荷和单位质量活性污泥的比产气速率(L·(g MLVSS)-1·d-1)则分别大幅提高了34.8%和25.7%。生物量和污泥活性的显著提高，使ABR在第4阶段的COD去除能力明显优于第3阶段。而第4格室因营养不足导致的生物量下降，则说明ABR具有在更高有机负荷下稳定运行的潜力。

表3　ABR在各运行阶段稳定期的特征参数Table 2 Characteristic parameters in steady phases of ABR

根据 ABR各运行阶段稳定期测得的生物量(Xi)、进水COD浓度(Si-1)和出水COD浓度(Si) (表2)，利用式(6)拟合直线方程，得到参数k和Ki，再利用式(5)计算出Ks。结果发现，在第1～第4运行阶段，拟合得到的k和Ks是相同的，分别为2 d-1和100 mg COD·L-1。当进水COD浓度分别为2000、4000、6000和8000 mg·L-1时，得到的Ki值分别为1500、1700、4000和6000 mg COD·L-1。由图2可见，Ki值与第1格室中COD浓度相近，说明ABR系统基质降解动力学过程主要与第 1格室的VFAs积累程度相关，而且系统对VFAs的耐受程度随着进水COD浓度的提高而显著增强，保证了系统的稳定运行。如图2所示，校准的Andrew模型的预测值与实测值非常吻合，能够很好地预测ABR各格室的COD浓度。

图2　ABR稳定期各格室的COD实测值和预测值Fig.2 Measured and simulated COD in each compartment of ABR in steady phases

2.3 甲烷产量的预测

依据国际水协会发布的厌氧消化模型(ADM1)，推荐使用的fs和fe分别为0.08和0.92，产酸化学计量数fsu,ac、fsu,pro、fsu,bu和fsu,h2分别为0.41、0.27、0.13和0.19[18]。根据式(10)～式(14)，计算出ABR系统的η1,su、η2,su和η3,su分别为0.498、0.346 和0.156。戊酸可以被产氢产乙酸菌分解成丙酸、乙酸和氢气，其化学计量数已包含在fsu,pro、fsu,ac和fsu,h2中[18]。依据校准的Andrew模型，预测出ABR各格室的COD去除量，再根据式(7)～式(9)和式(15)～式(18)对甲烷产量进行预测。如图3所示，在不同进水COD浓度条件下，第1～第4格室的甲烷产量实测值分别为 1.12～6.42、2.54～8.96、1.24～4.48 和0.16～0.58 L·d-1，而预测的甲烷产量与实测值吻合度高，预测效果好。

图3　ABR在阶段1、阶段2、阶段3和阶段4稳定期的发酵气甲烷含量以及甲烷产量的实测值和预测值Fig.3 Predicted and measured data of methane production and methane percent in evolved biogas within steady phases of stage 1 (a), stage 2 (b), stage 3 (c) and stage 4 (d) of ABR

表3　ABR在各运行阶段稳定期的VFAs当量CODTable 3 Quivalent COD of VFAs produced in steady phases of ABR

2.4 讨论

依据式(1)，利用实测的乙酸、丙酸、丁酸和戊酸浓度分别计算出它们的 CODequ，并计算出CODTequ。表 3对比了 ABR各运行阶段稳定期的COD浓度、VFAs的CODTequ和VFAs抑制系数Ki，由于检测误差，第1格室在第2和第4运行阶段，以及第2格室在第2运行阶段，出现了CODTequ略高于出水COD的情况。结果显示，CODTequ是各格室出水COD的主要贡献者，而且随着进水COD的阶段性提高，ABR系统的Ki值从第1阶段的1500 mg COD·L-1提高到了第 4阶段的 6000 mg COD·L-1，说明系统对VFAs耐受浓度显著提高。在第1、第2、第3和第4阶段稳定期，第1格室的CODTequ均接近(第1和第3阶段)或高于(第2和第4阶段)抑制系数Ki，说明该格室内的VFAs对甲烷发酵存在较强的抑制作用(表3)。如图3所示，第1格室发酵气中的甲烷含量从第1阶段的41.7%左右逐步下降到第4阶段的14.4%左右，产甲烷活性受到显著抑制[19-21]。

在第2、第3和第4格室中，CODTequ均小于相应的Ki值，说明VFAs对其甲烷发酵的抑制作用较小。如图3所示，第2格室发酵气的甲烷含量在第1～第4阶段仅有小幅降低，分别为52.0%和43.1%左右。而第3格室发酵气的甲烷含量从第1阶段的51.5%左右提高到了第4阶段的65.7%左右。在ABR运行的4个稳定期中，第4格室的CODTequ远低于相应的Ki值，说明甲烷发酵受到VFAs的抑制作用很小，但其产甲烷活性并不高，其发酵气中的甲烷含量始终维持在38.8%～45.6%之间。分析认为，由于进水中的COD大部分都在前3格室得到了去除(表2)，而营养的缺乏导致第4格室微生物群落的整体代谢活性较低。这一结果同时表明，ABR系统具有耐受更高VFAs的能力，可在更高有机负荷条件下稳定运行。

以上研究结果表明，对于污染物相对单一且可生化性较好的有机废水，基于 VFAs抑制系数的ABR基质降解与产甲烷预测模型可以很好地模拟各格室的COD浓度，表征VFAs对甲烷发酵过程的抑制作用，预测不同进水 COD浓度条件下各格室的甲烷产量。然而，ABR的COD去除特征和产甲烷特性还与废水的复杂性和可生化性紧密相关[10,22]。因此，采用红糖作为单一进水基质所构建的模型，未必能适用于处理污染物构成复杂或可生化性较差的有机废水的ABR。对于可生化性差的有机废水，至少应该将污染物的水解考虑在内，对模型加以修正和完善[23-24]。

3　结 论

（1）由VFAs抑制系数校准的Andrews模型，不仅可以准确模拟ABR各格室的COD浓度，而且可以表征VFAs对甲烷发酵过程的抑制作用。

（2）校准后的Andrews模型，其动力学参数k 和Ks不受进水COD浓度的影响，分别为2 d-1和100 mg COD·L-1，而Ki值随进水COD浓度的提高而增大。在HRT 40 h、进水COD浓度2000～8000 mg·L-1条件下，VFAs的当量COD在ABR第1格室接近或高于抑制系数Ki，对甲烷发酵抑制明显；而在后3格室低于Ki且逐格降低，对甲烷发酵的抑制作用越来越小。

（3）将校准的Andrew模型与甲烷发酵的化学计量学相耦合而构建的 ABR甲烷预测模型，能够准确预测不同进水COD浓度条件下各格室的甲烷产量。

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2016-01-11收到初稿，2016-03-21收到修改稿。

联系人:李建政。第一作者:施恩（1985—），男，博士研究生。

Received date: 2016-01-11.

中图分类号:X 703.1

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2979—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160043

基金项目:国家自然科学基金项目（51478141）；国家水体污染控制与治理科技重大专项项目（2013ZX07201007）。

Corresponding author:Prof. LI Jianzheng, ljz6677@163.com supported by the National Natural Science Foundation of China (51478141) and the Water Pollution Control and Treatment of National Science and Technology Major Project (2013ZX07201007).

Modeling of substrate degradation and methane production in anaerobic baffled reactor based on inhibition parameter of volatile fatty acids

SHI En1, LI Jianzheng1, MA Tiannan2
(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China;2Capital Engineering & Research Incorporation Ltd., Beijing 100176, China)

Abstract:A 4-compartment anaerobic baffled reactor (ABR) was operated for organic wastewater treatment at a constant hydraulic retention time (HRT) of 40 h and temperature of 35°C, with the influent COD increased from 2000 to 8000 mg·L-1stage by stage. Based on the reactor performance, Andrews model was constructed firstly for substrate degradation in the ABR. And then a prediction model for methane production was constructed by combining the stoichiometry of methane fermentation with the developed substrate degradation model. The results showed that the simulated COD of the calibrated Andrews model was well agreed with the measured data in the ABR. The experimental data were used to calibrate the dynamics parameters. k as the estimated maximum specific substrate degradation rate and Ksas the semi-saturation constant were kept at 2 d-1and 100 mg COD·L-1, respectively, though the influent COD increased by stages. On the contrary, Kias the inhibition parameter of volatile fatty acids (VFAs) rose following the increased influent COD. With a COD of 2000, 4000, 6000 and 8000 mg·L-1in influent, Kiwas counted for 1500, 1700, 4000 and 6000 mg COD·L-1, respectively. The equivalent COD of VFAs in the first compartment was closeto or higher than the estimated Ki, indicating that a serious inhibition of VFAs to methane fermentation had occurred. Meanwhile, the equivalent COD in the last 3 compartments was lower than their Kiand showed a decreasing trend, suggesting that the inhibitory effect of VFAs on methane fermentation became weaker compartment by compartment. The methane production in the 4 compartments was ranged from 1.12—6.42, 2.54—8.96, 1.24—4.48 and 0.16—0.58 L·d-1, respectively, and the developed model could predict the measured data very well. The calibrated Andrew model and the prediction model for methane production would provide an approach to the design and operation control of ABRs.

Key words:anaerobic baffled reactor；waste water；substrate degradation；methane；reaction kinetics；stoichiometry；model-predictive control