火焰原子吸收法测定铜矿石中银含量不确定度的评定

2016-08-04周能慧新疆地矿局物化探大队昌吉831100

新疆有色金属 2016年3期

关键词：重复性标准溶液试样

周能慧（新疆地矿局物化探大队　昌吉 831100）

周能慧
（新疆地矿局物化探大队昌吉 831100）

摘要本文介绍了火焰原子吸收法测定铜矿石中银含量不确定度的评定。

关键字不确定度原子吸收银铜矿石

0　引言

不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度【1】。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度越小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。在报告物理量测量的结果时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠性；另一方面也增强了测量结果之间的可比性。

1　实验方法

1.1实验过程

⑴使用电子天平称取质量m=0.2500 g的试样于50 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，10 min后加入5 mL硝酸于电热板上缓慢加热蒸干。

⑵将试样冷却至室温后加适量水，并将其转移至25 mL比色管中定容待测。

⑶用标准溶液拟合校准曲线，校准曲线采用4个浓度的标准溶液，包括一个空白液，每个浓度均进行3次平行试验，共n=12个校准点。

1.2仪器和器皿

⑴分辨率为0.1 mg，方法允许最大误差为±0.1 mg的电子天平；

⑵25 mL比色管，允许误差为±0.25 mL；

⑶标准溶液：使用1 000 μg/mL标准溶液（相对不确定度为1%），配制25.00 μg/mL、50.00 μg/mL和100.00 μg/mL的标准溶液；

⑷日立Z-5000型原子吸收光谱仪。

2　不确定度评定结果

2.1数学模型和不确定度传播率

原子吸收法测定银含量c0的表示式为：

式中，ω为样品中银含量，μg/mL；C为样品消解定容后，由校准曲线和原子吸收光谱仪测量的溶液浓度，μg/mL；V为样品体积，mL；m为样品质量，g。

组合类似影响因素，将输入量C，V和m重复性因素组合在一起，归入为输出量ω的重复性因素，因此不需分别评定输入量C，V和m重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果（银含量c0）的重复性引入的不确定度分量。为此将式（1）改写如下：

式中，frep是测量重复性影响因素的修正因子，其数值为1。

考察式（2）可知，输入量C、V、m和frep互不相关，采用方和根方法合成标准不确定度。而且银含量的计算式只含有输入量C、V、m和frep的积和商，因而用以下简化的方式计算合成标准不确定度：

式中，灵敏系数c1=1，c2=1，c3=1，c4=1。

2.2测量不确定度来源

输出量ω的不确定来源有4个方面：

⑴试样消解后的溶液浓度C引入的标准不确定度u（C），包括两个来源，一是应用最小二乘法拟合校准曲线引入的标准不确定度u1（C）；二是拟合校准曲线的标准溶液引入的标准不确定度u2（C）。

⑵溶液体积V引入的标准不确定度u（V），包括三个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到银含量的重复性frep中，只评定体积校准引入的标准不确定度u1（V）和温度引入的标准不确定度u2（V）。

⑶试样质量m称量引入的标准不确定度u （m）。因质量m不可能直接测量给出，实际上是采用配衡体法通过两次测量给出的，即由一次回零（空瓶）称量所得。每次测量都包括3个来源：校准、重复性和分辨率，重复性归入到银含量的重复性frep中，只评定电子天平校准引入的标准不确定度u1（m）和电子天平分辨力引入的标准不确定度u2（m）；因为使用同一台天平在一个很窄的范围内称量，天平质量差值灵敏度可以忽略不计。

⑷银含量ω测量重复性引入的标准不确定度u （frep）。

2.3输入量的标准不确定度的评定

2.3.1试样消解并定容后的溶液浓度C测定的标准不确定度评定

试样消解并定容后的溶液浓度C测定的不确定度包括2个来源，一是应用最小二乘法拟合校准曲线引入的标准不确定度u1（C）；二是拟合校准曲线的标准溶液引入的标准不确定度u2（C）。

⑴最小二乘法拟合校准曲线引入的溶液浓度C的标准不确定度分量u1（C）评定：

校准曲线采用4个浓度的标准溶液拟合，包括一个空白液，每个浓度均进行3次平行试验，共n=12个校准点。校准结果见表1。

表1　原子吸收法测定银含量的实验数据和回归直线中间计算结果

校准曲线为：Ai=a+bCi（4）

式中，Ai为对应于校准用标准溶液浓度Ci的吸光度；Ci为校准用标准溶液的浓度，μg/g；a为截距；b为斜率。

由表1的数据计算斜率、截距和相关系数如下：

截距：a=A--bC-=0.0123-0.03081×0.40=-0.000024相关系数：

式中，C-为绘制校准曲线的标准溶液浓度Ci的总平均值，μg/mL；A-为绘制校准曲线的仪器响应（吸光度）Ai的总平均值。

由上述数据求出校准曲线为：

Ai=a+bCi=-0.000024+0.03081Ci（5）

对试样进行2次（m=2）平行测量，得到平均吸光度A0和平均试样浓度C0为：

由此可计算出最小二乘法拟合校准曲线引入的溶液浓度C测定的标准不确定度分量u1（C）回归的标准偏差s：

其相对不确定度为：

⑵标准溶液浓度引入的试样测量的相对不确定度分量u2rel（C）评定：

用最小二乘法拟合校准标准曲线时，假定横坐标的量（标准溶液）的不确定度远小于纵坐标的量（吸光度）的不确定度，因此，式（6）的不确定度分量u1（C）仅与吸光度的不确定度有关，而没有考虑标准溶液的不确定度。由于使用的标准溶液的相对不确定度为1%，所以：

2.3.2溶液体积V定容的标准不确定度评定

溶液体积V定容的标准不确定度u（V）包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到银含量的重复性frep中，只评定比色管校准引入的标准不确定度u1（V）和温度引入的标准不确定度u2（V）。

⑴比色管校准引入的试样体积V定容的标准不确定度：

制造商提供的比色管在20℃时的体积为25.00± 0.25 mL，假设为均匀分布，区间半宽度a1（V）=0.125 mL，包含因子。由于使用的标准溶液逐级稀释，故适用比色管定容的标准不确定度评定法评定，稀释标准不确定度分量u1（V）、具有相关性，故采用下式计算：

由于0.25 mL＞＞0.0577 mL，故u1（V）≈0.25 mL

⑵温度引入的溶液体积V定容的标准不确定度u2（V）：

比色管已在20℃校准，而实验室的温度在（20± 5）℃之间变化。溶液的体积膨胀明显大于比色管的体积膨胀，因此只需考虑溶液体积膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由温度效应产生的体积变化为±（25×5×2.1×10-4）=±0.02625 mL。假设服从均匀分布，区间半宽度为a4（V）=0.02625 mL，包含因子为k4。由此引起的不确定度u4（V）为：