铋/炭纳米粒子的合成及其催化还原对硝基苯酚

陈瑞芬，刘丽君

(武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

铋/炭纳米粒子的合成及其催化还原对硝基苯酚

陈瑞芬，刘丽君*

(武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

以纳米炭球为载体，采用一步液相还原法合成Bi/C纳米催化材料，并利用XRD、EDX、XPS、SEM和TEM对产物的物相、组成、形貌和元素化学态进行详细表征。结果表明：通过该方法成功合成粒径为3-5 nm的金属Bi纳米粒子，该纳米粒子均匀地负载在纳米炭球表面上，无明显团聚现象。所得到的Bi/C纳米复合粒子对硼氢化钠还原对硝基苯酚（4-NP）具有明显的催化活性；当Bi负载量为26.5 wt.%时，该反应在室温下的反应速率常数可达到0.204 min-1；通过阿仑尼乌斯方程得到的表观活化能为39 kJ·mol-1。与常见的贵金属催化剂相比，该Bi/C纳米复合粒子具有价格低廉、合成简单以及活性较高的优点。

铋；纳米催化剂；对硝基苯酚；催化还原

对硝基苯酚（4-NP）具有高毒性和易致癌的特性，是一种常见的环境污染物，通常存在于印染和制药行业的工业废水中。而对氨基酚（4-AP）是一种重要的医药中间体，用于生产扑热息痛和安妥明等药品；在染料工业它常用于生产各种硫化染料、酸性染料和皮革染料[1-3]等。在合适的金属催化下，4-NP可与硼氢化钠反应生成具有实际应用价值的4-AP。这种催化氢化法工艺简单，反应条件温和且对环境污染较小，是一种绿色环保且较为经济的合成策略[4]。因此，制备具有较高活性和较好稳定性的金属催化剂是4-NP氢化领域的研究热点方向之一。目前，该反应一般采用Au[5]、Pd[6]、Ag[7]、Pt[8]等贵金属的纳米颗粒作为催化剂。但这些贵金属成本高，其纳米颗粒易团聚且回收困难，这在很大程度上限制了其产业化应用。Liu Yu等人[9]首次报道了Bi纳米颗粒对4-NP的还原反应具有催化活性，然而Bi纳米颗粒由于其较高的比表面能而易发生团聚。而负载型Bi纳米催化材料可有效防止团聚并能提高催化活性。鉴于此，本文以纳米炭球为载体，通过液相还原法合成了Bi/C纳米复合粒子，并研究其对硼氢化钠还原4-NP的催化活性。

1　实验部分

1.1 合成与表征

实验中所有化学试剂为分析纯，均购于中国上海国药集团。所用药品使用前未经进一步纯化。将一定量(含8 mgBi)的Bi(NO3)3和20 mg纳米炭粉（Vulcan XC 72R）分散在20 g蒸馏水中并超声30 min得到黑色均匀的悬浊液。向其中逐渐滴加5 mL NaBH4溶液(0.4 M)，滴加完毕后在室温下继续反应1小时。所制备的Bi/C纳米复合粒子经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，后置于40 ℃的真空干燥箱中干燥。

产物的物相分析在Rigaku D/Max-2000型粉末X射线衍射仪上进行，采用的X射线为Cu的Kα线，波长为0.15418 nm，扫描速度为0.02°/秒。产物的形貌和结构形态分别用Hitach S4800型场发射扫描电镜(FESEM)以及Tecnai G2 F30型高分辨透射电镜(HRTEM)观察，透射电镜的样品制备采用粉末超声分散法。样品的元素组成由连接在TEM上的能量色射X射线光谱仪(EDX)上测定。采用Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi 型X射线光电子能谱(XPS)分析了样品表面组成及元素化学态。

1.2 催化实验

将18.9 mgNaBH4固体溶解于47.5 mL去离子水中，搅拌均匀后加入1mL Bi/C纳米粒子悬浮液（Bi含量为320μg/mL）并超声振荡10分钟。后加入2.5 mL浓度为1 mM的4-NP水溶液并立即开始计时，并每隔0.5 min取样。用北京普析1901型UV-vis光度计扫描250-500 nm范围内的光谱图或测定400 nm处的吸光度。

2　结果与讨论

2.1 物相及组成分析

XRD和EDX是表征产物物相及元素的重要手段之一。图1(a)为所制备的Bi/C纳米复合粒子的XRD谱图，从图中可以看出Bi/C纳米复合粒子的XRD衍射峰与金属Bi标准卡片（JCPDS No. 05-0519）上的衍射峰相吻合，证实了金属Bi存在于产物中。在2θ = 26°处出现了较为宽化的衍射峰，其对应于石墨型炭材料的石墨层状结构特征X射线衍射。除了金属Bi和石墨型炭的特征衍射峰外，没有出现氧化铋等其它杂质的衍射峰，表明所合成的产物为Bi/C复合粒子。图1(b)为所得产物的EDX谱图，图中出现了Bi、C 和Cu元素的特征能峰。谱图中Cu元素来自于测试时所用的铜网样品台。根据Bi和C两者峰面积可计算出产物中Bi的质量分数为26.5%，按两者投加量计算的理论值接近。

2.2 微观形貌分析

产物的微观形貌用SEM和HRTEM进行了详细表征。图2(a) 为Bi/C纳米复合粒子的SEM照片，从图中可以看出复合粒子基本呈现粒径约为50 nm的球形结构。由于SEM分辨率的限制，我们无法看清纳米炭球表面上负载的金属Bi纳米颗粒的尺寸。为了进一步得到Bi纳米颗粒的结构信息，我们用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察了Bi/C纳米颗粒，如图2(b)所示。从图中可以明显分辨出炭球表面上负载有金属Bi纳米颗粒，形状接近球形，尺寸约为3-5 nm。Bi颗粒分散较为均匀，其在炭球表面上无明显的团聚现象。与文献报道的自由Bi纳米粒子（无负载型）相比[9]，本工作所用到的炭球载体能有效抑制Bi纳米颗粒的团聚，进而有利于增强Bi颗粒的催化活性和稳定性。

图1　Bi/C纳米复合粒子的(a)XRD和(b)EDX图谱

图2　Bi/C纳米复合粒子的(a)SEM和(b)TEM照片

图3　Bi/C纳米复合粒子的(a)XPS全谱图和(b)Bi4f的高分辨XPS谱图

2.3 表面化学态分析

X射线光电子能谱（XPS）是研究Bi/C纳米复合粒子表面化学组成及元素价态信息的重要表征手段。图3为Bi/C纳米复合粒子的XPS图谱和Bi4f的高分辨XPS谱图。从图3(a)可以看出，所得Bi/C纳米复合粒子主要包含Bi和C元素，Bi和C的质量比约为1:3，与EDX测试结果接近。XPS谱图中出现了少量氧元素，原因是测试样品制备过程中少量零价Bi在空气中发生了氧化。图3(b)为Bi 4f的高分辨XPS谱图，从图中可以看出Bi 4f谱峰分裂出结合能分别为157.1 eV 和162.4 eV 的两个峰，与零价Bi的Bi 4f7/2（156.9eV）和Bi 4f5/2（162.2 eV）的电子结合能一致，表明产物中铋纳米粒子主要以零价形式存在，此结果与XRD分析一致。

2.4 催化活性表征

Bi/C纳米复合粒子对硼氢化钠还原对硝基苯酚这一反应（见反应方程式1），具有良好的催化活性。当硼氢化钠的浓度远大于对硝基苯酚（4-NP）的浓度时，该反应可以视为一级反应。

图4为Bi纳米粒子和Bi/C纳米复合粒子的催化动力学图。从图4(a)可以看出，加入NaBH4后生成的4-NP负离子会在400 nm 出强的吸收峰。当加入微量的Bi纳米粒子或Bi/C纳米复合粒子后，400 nm 处的吸收峰在逐渐降低，而在298 nm 处的4-AP的特征吸收峰在逐渐增强，这表明4-NP在向4-AP的逐渐转化[10]。未负载的Bi纳米粒子在1 h内时催化反应仅进行了约二分之一（根据对硝基苯酚紫外吸收峰的强度变化推算）。而Bi/C纳米复合粒子催化NaBH4还原对硝基苯酚反应进行到12.5 min 的时候，UV-vis在400 nm 处的吸收峰已接近零，而在298 nm 处吸光度则达到最大值，说明4-NP已经完全转变为4-AP，此时体系已成为无色透明溶液，如图4(b)所示。结果表明负载型Bi纳米颗粒比未负载的Bi纳米颗粒具有更高的催化活性。图4(c)为Bi纳米粒子和Bi/C纳米复合粒子的ln(Ct/C0)与t的关系曲线图。计算算出的Bi/C纳米复合粒子的反应速率常数（0.204 min-1）远大于Bi纳米粒子催化时的反应速率常数（0.00409 min-1），说明纳米炭载体显著增强了Bi纳米颗粒的催化活性。

图4　(a)Bi和(b)Bi/C纳米粒子催化NaBH4还原对硝基苯酚的光谱扫描图谱(c) Bi和Bi/C纳米粒子作催化剂时反应的ln(Ct/C0)与t的关系曲线图

Bi/C纳米复合粒子的较高的催化活性主要与两个因素有关：一是纳米炭负载降低了Bi纳米粒子颗粒间团聚的机率，从而保证了Bi表面上的催化活性位点数不因团聚而减少；二是在Bi与炭载体之间存在强烈的金属/载体相互作用，这种相互作用使得金属Bi与炭载体存在电荷迁移，在某种程序上改变了载体上金属Bi的化学状态，增强了其催化活性。

2.5 活化能及催化稳定性

图5　(a)Bi/C纳米复合粒子在不同温度下的ln(Ct/C0)与t关系曲线图，插图为对应的lnk与1/T关系曲线图(b)　Bi/C纳米复合粒子的催化稳定性柱状图

活化能是表征催化剂催化性能的重要因素。一般地，反应的活化能越小，催化剂的活性就越高。图5(a) 为Bi/C纳米复合粒子作催化剂催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应在30℃、40℃和50℃下的ln(Ct/C0)与t的关系曲线图，从图中可以看出三条直线斜率接近，说明反应温度对反应速率常数影响较小，这意味着Bi/C纳米复合粒子具有较小的活化能；图5(a)的插图为lnk与1/T的关系曲线图，根据阿仑尼乌斯方程计算出Bi/C纳米复合粒子的活化能为39 kJ/mol，显示出较高的催化活性。循环稳定性是衡量催化剂的另一个重要的参数。图5(b)表征了Bi/C纳米复合粒子催化稳定性。经过5次循环催化后，反应速率常数k从初始的0.204 min-1下降到0.168 min-1，下降幅度小于20%，显示其具有较好的循环稳定性。催化活性的降低可能是Bi纳米颗粒从炭球表面上有少量脱落有关。

3　结论

通过一步水相还原法在纳米炭球上均匀负载了尺寸为3-5 nm的Bi纳米粒子；相对于未负载的Bi粒子。该Bi/C纳米复合粒子对硼氢化钠还原4-NP具有良好的催化活性，其反应速率常数为0.204 min-1，并具有较低的活性能和催化稳定性。该炭负载型催化剂有望成为工业上催化还原对硝基苯酚的一个新选择。

[1] 李思意，刘有智，张巧玲，等．对氨基苯酚制备方法评述[J]．精细与专用化学品，2011，19(12)：52-54.

[2] 王斌，吴艺明，邱骏，等. 对氨基苯酚的合成研究[J]．精细化工，2000，17(7)：409-411.

[3] 刘竹青，胡爱琳，王公应. 对氨基苯酚的合成研究进展[J]．工业催化，1999，2：11-16.

[4] 姜元国，陈日志，邢卫红. 对硝基苯酚催化加氢研究进展[J]．化工进展，2011，30(2)：309-313.

[5] Kuroda Kyoko, Ishida Tamao, Haruta Masatake．Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA[J]．Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 2009, 298(1-2)：7-11.

[6] Zhang Zhenwei, Wang Fei, Chen Chuanling, et al．Application of Nb2O5nanowire supported Pd nanoparticles in reduction of nitro-aromatic compounds as efficient and stable catalysts[J]．Royal Society of Chemistry Advances，2014，4(85)：45088-45094.

[7] Zhang Zhenyi, Shao Changlu, Sun Yangyang, et al．Tubular nanocomposite catalysts based on size-controlled and highly dispersed silver nanoparticles assembled on electrospun silica nanotubes for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]．Journal of Materials Chemistry，2012，22(4)：1387-95.

[8] Wunder Stefanie, Polzer Frank, Lu Yanmei, et al．Kinetic Analysis of Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol by Metallic Nanoparticles Immobilized in Spherical Polyelectrolyte Brushes[J]．Journal of Physical Chemistry C，2010, 114(19): 8814-20.

[9] Gao Fangfang, Zhao Yan, Li Yawen, et al．Hierarchical Bi based nanobundles: An excellent photocatalyst for visible-light degradation of Rhodamine B dye [J]．Journal of colloid and interface science, 2015, 448：564-572.

[10] 郭清华，韩三阳，姚建林．Fe3O4@C/Pt 复合纳米粒子的原位合成及其催化性质的研究[J]．化学学报，2011，69(9)：1060-1064.

Synthesis of Bi/C Nanohybrid and its Catalytic Activity for the Reduction of 4-nitrophenol

CHEN Rui-fen, LIU Li-jun
( College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this work, Bi/C nanohybrids were synthesized via a solution-phase synthesis using nanosized carbon spheres as supports．The resultant Bi/C nanohybrids were characterized using XRD, EDX, SEM and TEM, respectively．The results show Bi nanoparticles has a size of 5 nm and are uniformly deposited on the carbon nanospheres, not showing any aggregation．Such nanohybrids exhibit a promising catalytic activity towards the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride and show a high rate constants of 0.204 min-1when Bi has a 26.5 wt% loading．The activation energy is estimated to be 39 kJ·mol-1based on the Arrhenius equation．Compared to the common noble metals, such Bi/C nanohybrids have the advantages of cost-effectiveness, facile synthesis and promising activity.

bismuth; nanocatalyst; p-nitrophenol; catalyst reduction

TQ426.6

A

2095－414X(2016)03－0064－04

刘丽君（1979-），男，副教授，博士，研究方向：纳米催化材料.