低碳低硫钢中MnS析出行为分析

郑　万，齐盼盼，沈　星，姜玉龙，李光强，朱诚意

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；3.武汉钢铁股份有限公司条材总厂，湖北 武汉，430083)



低碳低硫钢中MnS析出行为分析

郑万1,2，齐盼盼1,2，沈星3，姜玉龙1,2，李光强1,2，朱诚意1,2

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；3.武汉钢铁股份有限公司条材总厂，湖北 武汉，430083)

本文研究铝含量、硫含量、冷却速率等对低碳低硫钢中MnS夹杂物的成分、形貌和析出量的影响，并利用Scheil凝固方程及FactSage 6.1软件对MnS析出行为进行了理论计算。结果表明，冷却速率较低(5 K/min)时，钢中夹杂物为双层结构，核心氧化物为Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，MnS在氧化物表面局部或包裹析出；冷却速率较高(900 K/min)时，钢中夹杂物主要为Al2O3-SiO2-MnO，高铝钢样中没有MnS析出，而低铝钢样中有极少量MnS析出；MnS在夹杂物上的析出率随着冷却速率的降低、钢中铝含量的减少(硫含量随之增加)而提高；复合氧化夹杂中的MnO+SiO2对MnS的析出影响较大，MnO+SiO2含量越高，MnS越容易在氧化物上析出；在低硫(w[S]<0.0050%)条件下，MnS不能在液相中单独析出，但能在夹杂物上复合析出。

硫化锰；夹杂物；析出；低碳低硫钢；铝含量；硫含量；冷却速率

硫是引起钢材热脆性的主要元素之一，提高钢中锰含量，利用其与硫的亲合力比铁与硫的亲合力强的特性，使钢中的硫以MnS形式存在，可消除钢的热脆现象。但MnS属于塑性夹杂，易于变形，在轧制过程中沿轧制方向延展成为大尺寸长条状夹杂[1]，容易成为裂纹源及其扩展通道，可造成大多数钢材的力学性能各向异性，明显降低材料的横向性能和使用寿命[2-3]，所以钢中MnS的析出规律是一个重要的研究课题。

Zheng等[4]研究表明，以氧化物为异质核心析出时，MnS夹杂的变形率降低。常开地等[5]发现，纺锤状、椭球状的MnS对非调质钢的力学性能有利。因此，为了降低长条状MnS夹杂物对钢材性能的不利影响，希望钢中MnS以氧化物为核心析出，尽量减少其单独析出。

钢的脱氧方式以及钢中Al、S含量对MnS的析出率、析出形貌和分布有重要影响。Wakoh等[6]研究得出：当钢中w(S)=40×10-6时，在Si-Mn脱氧条件下，MnS在氧化物上的析出率可达76.9%，而Al脱氧钢中MnS在夹杂物上的析出率只有23.9%；同为Al脱氧，当钢中S含量从70×10-6增至110×10-6时，MnS在夹杂物上的析出率从41.5%提高到83.5%。王建民、郑彦棠等[7-8]指出，在低Al脱氧的弱脱氧钢中形成的硫化物塑性差、变形小，在钢中呈土豆状分散分布，而在Al深度脱氧钢中形成的硫化物塑性好，随钢基体一起变形，呈薄片状(长条状)，群状分布，数量较多。

另外，冷却速率会影响钢中MnS的析出方式及其平均尺寸、形貌、数量等。Oikawa[9]等发现，随着冷却速率的增大，MnS析出的平均尺寸在减小；Imagumbai[10]研究表明，随着基体冷却速率的提高，硫化物的数量会增多；Ito等[11]指出，冷却速率的提高会造成聚集型硫化物数量的增多以及非聚集型硫化物数量的减少。

尽管前人对钢凝固过程中MnS的析出行为已经进行了大量研究，但对低碳、低硫(含硫量在0.0050%以下)洁净钢中MnS复合析出规律的系统研究还相对较少。因此，本文通过试验研究考察低碳低硫钢中Al、S含量及冷却速率等对MnS夹杂物的形态、分布、析出率的影响，同时通过理论计算进一步分析凝固过程中不同硫含量下硫化锰的析出时间及析出温度规律，以期为实际生产中控制硫化锰的析出行为提供参考。

1　试验

本试验以工业纯铁(杂质总含量小于0.2%及含碳量为0.002%～0.004%的超低碳洁净钢)为主原料(成分如表1所示)，根据试验目的，采用Fe2O3和FeS(均为试剂纯)、纯铝、硅铁、硅锰和炭粉等试剂与合金调整钢成分，通过设计不同的Al含量一共冶炼4炉钢，每炉钢样分别采用炉冷和水冷两种冷却方式。

试验在MoSi2高温管式电阻炉中进行，氩气气氛。将500 g工业纯铁、0.7 g Fe2O3、0.05 g FeS加入内径50 mm、深度80 mm的MgO坩埚内(外套石墨坩埚)，置于炉内高温区。试验恒温在1873 K，待原料熔清后保温5 min，然后将预熔好的渣(通过荧光光谱仪分析得到渣的成分如表2所示)、纯铝(只加入1#、2#炉次)、硅铁和硅锰合金等依次加入钢液中调节钢的铝、硅、锰含量，保温40 min结束冶炼，最后采用随炉冷却(测量的平均冷却速率为5 K/min)和石英管取样水冷(测量的平均冷却速率为900 K/min)两种冷却方式获得试样。

表1　工业纯铁的化学成分(wB/%)

表2　预熔渣的化学成分

采用LECO-TC500型氧氮分析仪检测铸态钢的T.O含量，采用DGS-Ⅲ型单道扫描等离子光谱仪分析钢中Al(s)、Al(t)、P、Mn、Si含量，采用CS-8800型高频红外碳硫分析仪检测钢中C、S含量。将铸态钢样进行切割、研磨、抛光后，采用Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜和能谱分析仪观察分析夹杂物的形貌及组成。

2　结果与讨论

2.1钢样的化学成分

各炉次铸态试样的化学成分如表3所示，其中，1#、2#为高Al脱氧钢，3#、4#为低Al脱氧钢。由表3可以看出，与3#、4#钢相比，1#、2#钢中T.O含量明显较低，这表明高Al脱氧钢更洁净。原料设计时，4炉钢中S含量均为0.0050%，由表3可见，高Al钢中S含量比低Al钢中S含量低35%～57%。分析认为，试验中加入了炉渣，通过渣-钢反应可以去除钢中的S，而高Al钢中氧含量低，利于脱硫。因此，脱氧方式影响钢中S含量，进而影响MnS的析出行为。

2.2炉冷条件下钢中夹杂物的成分与形貌

表3　各炉钢样的化学成分

图1为炉冷条件下不同炉次钢中典型夹杂物的形貌，其中A、B分别代表同一炉钢中两个不同夹杂物，夹杂物中核心氧化物的化学成分见表4。

结合图1和表4可知，4炉钢样中夹杂物均为双层结构，核心氧化物的成分为Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，还含有一定量的CaO和MgO(夹杂物中Ca、Mg元素为钢中Al将渣中的CaO和MgO还原所致)，MnS在核心氧化物的表面局部(镶嵌)析出或者包裹析出。总的来说，与3#、4#(低Al)钢相比，1#、2#(高Al)钢中夹杂物的Al、Ca、Mg含量较高,Si含量较低,Mn含量没有规律性可循。

(a)1#钢(b)2#钢

(c) 3#钢(d)4#钢

图1冷却速率为5 K/min时钢样中典型夹杂物的SEM照片

Fig.1 SEM images of typical inclusions in the steel samples at the cooling rate of 5 K/min

表4　冷却速率为5 K/min时夹杂物中核心氧化物的化学成分

目前，工业上钢中脱氧产物以Al2O3为主，而本研究中不同Al含量下钢中夹杂物大多含较高的SiO2和MnO。这是因为：在实际生产的出钢过程中一般先加硅锰预脱氧，然后加铝进行终脱氧，硅锰脱氧产物属于低熔点夹杂物，工业上动力学条件较好，低熔点的硅锰复合夹杂物容易上浮去除，而且硅锰脱氧能力较差，加入铝进行脱氧时，铝与钢中剩余氧进行反应生成了大量的Al2O3夹杂物。本试验中1#、2#炉次钢中先加铝脱氧，后加硅锰脱氧，由于铝脱氧能力强，钢中氧含量低，加入硅锰后，无吹氩搅拌，动力学条件较差，局部的硅锰含量高，会与Al2O3夹杂发生反应，生成Al-Si-Mn复合夹杂物。对于未加铝脱氧的3#、4#炉次钢，由于工业纯铁含有少量的铝，合金也会带入部分铝，加入硅锰合金后，钢液中的Al-Si-Mn复合脱氧生成硅锰铝酸盐。

另外，MnS在氧化物上析出形貌主要是由氧化物物理状态决定，即MnS在液态氧化物中呈镶嵌状析出，而在固态氧化物中呈包裹状析出[12]。由于复合氧化物夹杂中含有MnO+SiO2，其熔点较低呈液态，而其余氧化物熔点较高，均呈固态，所以钢样中MnS在核心氧化物的表面既有局部(镶嵌)析出也有包裹析出。

2.3水冷条件下钢中夹杂物的成分与形貌

图2为水冷条件下不同炉次钢中典型夹杂物的形貌，夹杂物中核心氧化物的化学成分见表5。结合图2和表5可知，1#、2#(高Al)钢中夹杂物为单层的氧化物结构，表层没有MnS析出，氧化物的成分为Al2O3-SiO2-MnO，还含有少量的CaO和MgO；3#、4#(低Al)钢中夹杂物为双层结构，核心氧化物的成分为Al2O3-SiO2-MnO，其中Al2O3的含量较低，MnO的含量较高，另外还含有微量的CaO,氧化物表层有极少量的MnS析出，成半包裹状态。与3#、4#(低Al)钢相比，1#、2#(高Al)钢的夹杂物中Al、Si、Ca含量较高，Mn含量较低。

(a)1#钢　　　　　　　(b)2#钢　　　　　　　　　(c)3#钢　　　　　　　(d)4#钢

表5　冷却速率为900 K/min时夹杂物中核心氧化物的化学成分

2.4MnS在氧化物上的析出率

将钢样中以氧化物为异质形核核心生成的MnS夹杂个数和所有夹杂物个数的比值定义为MnS在氧化物上的析出率。图3所示为不同冷却条件下各炉次钢样中MnS在氧化物上的析出率。从图3可以看到，对于同一炉次钢，冷却速率越高，MnS在氧化物上的析出率越低。这是因为，冷却速率较低时，MnS析出动力学条件比较理想，故能大量析出MnS夹杂，而冷却速率较高时，MnS析出时间很短，MnS基本来不及长大，故析出量很少。冷却速率相同时，与1#、2#钢相比，3#、4#钢中MnS在氧化物上的析出率较高，而3#、4#钢的铝含量降低、硫含量较高。

图3　MnS在氧化物上的析出率

2.5不同氧化物对MnS析出率的影响

研究表明，当0.002%

表6　典型夹杂物中复合氧化物的质量分数

3　MnS析出的理论计算与分析

3.1MnS析出凝固分率

当钢液温度降到液相线温度以下时，钢液开始凝固。由于钢中溶质元素在固相和液相中固溶度/溶解度不同，随着凝固的进行，溶质元素不断在液相富集，发生凝固偏析，锰和硫在液相中的浓度不断升高，其实际活度积(aMnaS)ac也不断增大，逐渐接近锰和硫的平衡活度积(aMnaS)eq。在接近凝固终点时，实际活度积达到并超过平衡活度积，此时硫化锰夹杂在凝固末期的液相区域析出。凝固过程中MnS析出热力学计算公式如下[13-15]。

(1)

TL=1809-78w[C]-7.6w[Si]-

4.9w[Mn]-34.4w[P]-38w[S]

(2)

Ts=1809-415w[C]-12.3w[Si]-

6.8w[Mn]-124.5w[P]-183.9w[S]

(3)

(4)

lgKMnS=-2955/T+1.8

(5)

式中：T为凝固前沿温度；TL为液相线温度；TS为固相线温度；TO为工业纯铁的熔点，TO=1809 K;a0为钢液中初始溶质活度；aL为凝固前沿液相中溶质活度；aS为凝固前沿固相中溶质活度；a为液相中残余溶质活度；Ki为钢液中溶质元素i的分配系数，KMn=0.84，KS=0.02[13]；fs为凝固分率。

以质量分数1%为标准态计算Mn、S的活度系数，采用的元素一阶活度相互作用系数如表7所示。钢的主要化学成分取为：w[C]=0.14%，w[Mn]=0.55%，w[Si]=0.25%，w[Al]=0.01%，w[O]=0.002%，w[S]分别为0.0020%、0.0030%、0.0040%、0.0080%，可计算得出锰和硫的原始活度aMn,0和aS，0。当MnS的活度aMnS=1时，表示钢液中生成纯MnS;当aMnS<1时，表示MnS在复合夹杂物上析出。根据式(1)～式(5)计算得到MnS单独或者在氧化物上复合析出时，锰和硫的实际活度积(aMnaS)ac和平衡活度积(aMnaS)eq与凝固分率fs的关系，结果见图4。

表7　钢液中元素的一阶活度相互作用系数 [16]

图4　不同硫含量下 (aMnaS)ac和(aMnaS)eq与fs的关系

由图4中aMnS=1时的平衡活度积(aMnaS)eq曲线可以看出，在低硫钢(w[S]<0.0050%)的凝固过程中，锰和硫的实际活度积(aMnaS)ac曲线低于平衡活度积曲线，表明在该条件下MnS不能在液相中单独析出，这与试验观察结果相符。但在钢中硫含量较高(w[S]≥0.0080%)的条件下，当凝固分率接近0.99时，锰和硫的实际活度积超过平衡活度积，表明这时在液相中就能单独析出MnS。根据aMnS=0.1时的平衡活度积曲线可知，随着钢液中硫含量的增加，液相中析出硫化锰时的凝固分率逐步降低。

通过上面的分析可以看出，在不同的硫含量条件下，在所研究钢种的凝固过程中，硫化锰都能在液相中与氧化物复合析出，液相中析出MnS的凝固分率fs与硫含量有关。钢中硫含量越高，则液相中析出硫化锰时的凝固分率fs越小，MnS析出得越早。

3.2MnS析出量

假设在液相中Mn、S元素快速均匀扩散，可通过热力学模拟计算软件FactSage 6.1中的平衡模块计算出成分为w[C]=0.14%、w[Mn]=0.55%、w[Si]=0.25%、w[Al]=0.01%、w[O]=0.002%及w[S]=0.0040%的钢液在凝固过程中不同温度下的MnS和Al2O3析出量，如图5所示。

图5　钢液凝固过程中MnS和Al2O3的析出量

从图5中可以看出，计算得到的脱氧产物为Al2O3，与试验结果存在一定差异。这是由于在FactSage 6.1计算过程中，只是根据输入的成分进行了热力学上的脱氧平衡计算，而本试验中加入硅锰合金后，由于无搅拌，动力学条件不佳，钢液局部的硅锰含量可能大大超过其平均含量，因而在钢液中会生成含硅锰的复合夹杂物，导致与计算结果之间存在一定差距。从图5中还可以看出，钢基体中的硫含量在高于固相线温度时远未达到饱和；随着温度逐步降至1550 K时，与夹杂物平衡的硫含量才达到饱和，此时MnS开始在夹杂物Al2O3上析出；随着温度的继续降低，夹杂物中的MnS析出量不断增加，而钢基体中的硫含量不断降低，当钢液温度低于1300 K以后，含有MnS的夹杂物析出量已经达到0.01%，并逐步趋于稳定。

4　结论

(1)在炉冷(冷却速率为5 K/min)条件下，试验钢中夹杂物均为双层结构，核心氧化物为Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-MnO，MnS在氧化物表面局部(镶嵌)析出或包裹析出。与低铝钢样相比，高铝钢样中夹杂物的Al、Ca、Mg含量较高，Si含量较低。

(2)在水冷(冷却速率为900 K/min)条件下，钢中夹杂物的主要成分为Al2O3-SiO2-MnO，与低铝钢样相比，高铝钢样中夹杂物的Al、Si含量较高，Mn含量较低。这时，高铝钢样中氧化物表层无MnS析出，而低铝钢样中氧化物表层有少量MnS析出。

(3)冷却速率的提高导致MnS在夹杂物上的析出率降低，而随着钢中硫含量的增加，MnS在夹杂物上的析出率逐渐增加。与高铝钢相比，低铝钢中MnS在夹杂物上的析出率更高，有助于降低硫化锰的变形率。

(4) MnS在夹杂物上的析出率主要受其中MnO+SiO2的影响。复合氧化物夹杂中MnO+SiO2含量越高，MnS越容易在其表面析出。

(5)热力学计算表明，在低硫情况下(w[S]<0.0050%)，MnS的析出温度在固相线温度以下，凝固过程中MnS不能单独析出，但能在氧化物表面异质析出。钢中硫含量越高，MnS析出时的凝固分率越小，MnS析出得越早。

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[责任编辑尚晶]

Precipitation behavior of MnS in low-carbon low-sulfur steel

ZhengWan1,2，QiPanpan1,2,ShenXing3，JiangYulong1,2,LiGuangqiang1,2，ZhuChengyi1,2

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;3.General Rod Product Plant, Wuhan Iron and Steel Co., Ltd., Wuhan 430083, China)

The effects of aluminum content, sulfur content and cooling rate on the composition, morphology and amount of MnS inclusion in low-carbon low-sulfur steel were studied and the precipitation behavior of MnS was theoretically calculated by using Scheil equation and Factsage 6.1 software. The results show that, at the low cooling rate of 5 K/min, the inclusions have bilayer structure whose cores are mainly composed of Al2O3-SiO2and Al2O3-SiO2-MnO, and MnS wraps the oxide cores or locally precipitates on them; at the high cooling rate of 900 K/min, the inclusions are mainly composed of Al2O3-SiO2-MnO, with no MnS precipitating in high-aluminum steel samples and few MnS precipitating in low-aluminum steel samples; ratio of MnS precipitating on the inclusions increases with the decrease of cooling rate and Al content (S content increases accordingly) in the steel; MnO+SiO2content in the composite oxide inclusions has greater effect on MnS precipitation, and the more MnO+SiO2content is, the easier it is for MnS to precipitate on the oxides; under the condition of low sulfur (w[S]<0.0050%) in molten steel, MnS can’t precipitate alone in the liquid phase, but can precipitate on the complex inclusions.

MnS; inclusion; precipitation; low-carbon low-sulfur steel; Al content; S content; cooling rate

2016-01-10

国家自然科学基金资助项目(51541409)；武汉科技大学科研启动经费资助项目(010328).

郑万(1965-)，男，武汉科技大学教授，博士.E-mail:zhengwan@wust.edu.cn

TF743；TF704.1

A

1674-3644(2016)04-0241-07