离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究

胡静逸，杨启炜，程党国，邢华斌，任其龙

浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027

离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究

胡静逸，杨启炜，程党国，邢华斌，任其龙

浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027

寻找合适的反应介质一直制约着乙炔氢氯化液相反应体系的发展，离子液体作为一类蒸汽压低、热稳定性高的新型绿色介质为乙炔氢氯化液相反应提供了新思路。本工作首先研究了非汞催化剂与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［Bmim］Cl）组成的催化体系，考察了温度、流速和金属催化剂种类对催化活性的影响，进而研究了离子液体结构对PdCl2/离子液体体系催化活性的影响。在此基础上，构建得到了一类低成本且高效的PdCl2/质子酸离子液体体系，并首次将其应用于乙炔的氢氯化反应，在反应温度180 ℃，乙炔流速5 mL/min，氯化氢与乙炔的流速比1.2，PdCl2的摩尔浓度为0.04 mol/L的条件下，体系中的乙炔转化率可达75%，氯乙烯选择性高于99.3%，且在反应6 h时间内具有很好的稳定性，作为一类绿色非汞催化剂体系，具有较好的研究前景。

离子液体 乙炔 氢氯化 氯乙烯 氯化钯

我国聚氯乙烯工业生产中70%以上氯乙烯单体（VCM）是通过活性炭负载氯化汞催化剂上的煤基乙炔氢氯化反应制得，由于氯化汞的挥发性和毒性不仅造成了活性组分的流失，而且对环境造成了极大的危害［1］，因此乙炔氢氯化非汞催化剂的研究十分重要。

近年来，以Hutchings为代表的非汞体系的研究主要集中在气固相反应上，在金属催化剂的配伍以及载体制备两方面取得了显著的进展［2］。但乙炔氢氯化反应是一强放热反应（ΔH=-124.8 kJ/mol），如果采用气液相反应体系，其传热性能更好而且能规避表面积炭和载体粉碎的现象［3］。Thelen等［4］考察了脂肪族或环脂肪族的羧酸酰胺为溶剂，氯化钯催化的液相反应体系。有文献也报道了胺的氯化物与VIII族过渡金属组成的液相催化体系，反应中需添加有机溶剂作为稀释剂［5］。霍玉朋以PtCl2为活性组分，伯胺81-R为溶剂，氯代十二烷为稀释剂制备了乙炔氢氯化反应的均相非汞催化体系，但是催化剂在3 h内便出现失活现象［3，6］。由于一般有机溶剂的沸点较低，难以满足反应的高温需求，且反应体系的催化性能不佳，所以寻求合适的反应介质成为制约乙炔氢氯化液相反应的一个重要因素。

离子液体是一类具有蒸汽压低、热稳定性高等特点的新型绿色介质。Qin等［7］探索了以CuII、AuIII、PtIV等为催化剂，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［Bmim］Cl）为介质的乙炔氢氯化反应，其乙炔的转化率在40%～80%，VCM的选择性82.8%～98.5%。然而一般离子液体的价格相对较高，因此低成本高效乙炔氢氯化液相催化体系的研究仍待进一步探索。本研究首先对［Bmim］Cl体系初探，重点探讨离子液体结构对PdCl2/离子液体体系催化活性的影响。成功构建一类低成本高效的PdCl2/质子酸离子液体体系，并将其首次应用至乙炔氢氯化反应，获得了较高的催化活性与稳定性。

1 实验部分

1.1 质子酸离子液体的合成

以干燥后的N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑和N-己基咪唑为原料，通入过量氯化氢气体，在80 ℃下反应，即可生成质子酸离子液体N-甲基咪唑氯［Mim］Cl、N-乙基咪唑氯［Eim］Cl、N-丁基咪唑氯［Bim］Cl和N-己基咪唑氯［Him］Cl。

1.2 离子液体催化体系的制备

将20 mL已干燥好的离子液体和一定量的金属氯化物催化剂置于烧瓶中，在120 ℃下充分搅拌1 h，金属催化剂充分溶解在离子液体中，即可得到离子液体催化体系。本研究采用质子酸离子液体和几种代表性离子液体的分子结构式如下。

1.3 催化活性考评

乙炔氢氯化均相反应的反应管为玻璃夹套鼓泡反应管，其外管内径约为15 mm，内管外径约为12 mm，长度约为400 mm［7］，反应在夹层中进行。反应管由带有搅拌器的自制圆柱形油浴锅加热控温，加热高度可达350 mm。将制备好的离子液体催化体系移至反应管中，反应前控制温度为120 ℃，先通HCl预处理催化体系1 h，然后将温度上升至反应温度180 ℃，控制氯化氢和乙炔的流速分别5 mL/min和6 mL/min（流速比为1.2:1）进行反应。反应时的乙炔和氯化氢分别经变色硅胶和5A分子筛干燥，由质量流量计控制流速，反应后的气体经过除酸、干燥后进入气相色谱分析。

检测分析用的气相色谱仪为福立GC9790，检测器为氢火焰离子化检测器（FID）。色谱柱的固定相为GDX-301，载气为氮气，柱温为80 ℃，进样器温度为90 ℃，检测器温度为150 ℃。乙炔氢氯化反应的催化活性由乙炔转化率（XA）和氯乙烯选择性（SVC）来评价，其计算方法如下［8］：

其中，φA0为原料气中乙炔的体积分数，φA为反应后剩余乙炔的体积分数，φVC为反应后生成的氯乙烯的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 [Bmim]Cl体系催化活性的初探

2.1.1 不同温度和流速下的催化活性

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（［Bmim］Cl）是常见的具有较高热稳定性的离子液体之一，因此首先选用［Bmim］Cl为介质，CuCl2为催化剂，制备了CuCl2/［Bmim］Cl催化体系，对乙炔氢氯化反应性能进行了初探。首先考察了不同温度（160 ℃、180 ℃）和乙炔流速（5 mL/min、8 mL/min）下体系的催化活性，反应过程中控制氯化氢与乙炔的体积流速比为1.2，氯化铜的量约为200 mg（相当于0.075 mol/L）。反应平衡后的乙炔转化率和氯乙烯选择性的结果如图1所示。由图可知，当流速不变时，升高温度会使乙炔转化率升高，但会导致氯乙烯选择性下降。如当保持流速为5 mL/min，温度由160 ℃升高到180 ℃时，乙炔转化率由32.42%上升为48.99%，而氯乙烯的转化率由97.87%下降为90.96%；当保持流速为8 mL/min，温度由160 ℃升高到180 ℃时，乙炔转化率由25.78%上升为45.24%，而氯乙烯的转化率则由99.03%下降为94.95%。这说明，温度升高可以提高乙炔转化的效率，导致乙炔转化率上升，但同时也会提高副反应生成二氯乙烷的几率（C2H3Cl+HCl=C2H4Cl2），使氯乙烯在产物中的相对含量减少，从而导致选择性下降。

图1 不同温度和流速下的反应结果Fig.1 Effects of different temperatures and flowrates on catalytic activities a: 160oC， 5 mL/min； b: 180oC， 5 mL/min；c: 160oC， 8 mL/min； d: 180oC， 8 mL/min

当保持温度不变，提高流速则会导致乙炔转化率的降低和氯乙烯选择性的提高。这可能是因为提高流速会使反应气体在反应管中的停留时间变短，乙炔和氯化氢与溶解在［Bmim］Cl中的催化剂CuCl2得不到充分的接触，从而导致乙炔转化率降低，同时也会降低副反应发生的概率，使氯乙烯的相对含量和反应选择性反而提高。

图2 不同种类金属催化剂的催化活性Fig.2 Effects of different metal catalysts on the catalytic activities

2.1.2 不同种类金属催化剂的催化活性

以［Bmim］Cl为介质，进一步考察了三种不同金属催化剂（氯化铜CuCl2、氯化金HAuCl4·4H2O、氯化钯PdCl2）在乙炔氢氯化反应中的催化活性，反应的温度为180 ℃，乙炔流速为8 mL/min，氯化氢与乙炔的体积流速比为1.2，催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.04 mol/L。反应稳定后的催化活性的比较如图2所示。

结果表明，相比金属Cu，贵金属金Au和钯Pd都能达到更好的催化活性。HAuCl4/［Bmim］Cl催化体系可以获得62.96%的乙炔转化率和95.82%的氯乙烯选择性，PdCl2/［Bmim］Cl催化体系可以获得74.87%的乙炔转化率和97.33%的氯乙烯选择性。Hutchings在1985年发表的论文中指出，乙炔氢氯化反应的催化活性与阳离子的标准电极电势（E0）成正相关，由于AuIII（E0≈1.42 eV）的标准电极电势比PdII（E0≈1.0 eV）高，因此AuIII的催化活性高于PdII［2］。然而在［Bmim］Cl催化体系中，PdCl2催化的乙炔转化率和氯乙烯选择性均优于HAuCl4体系。这可能是由于作为载体的［Bmim］Cl离子液体与金属催化剂之间存在强的相互作用，从而对金属的催化活性造成了影响。综合考虑催化性能和催化剂的价格，在离子液体催化体系中PdCl2可以作为比HAuCl4更优选的催化剂。

2.2 离子液体结构对PdCl2/离子液体催化活性的影响

选取PdCl2为催化剂（摩尔浓度为0.04 mol/L），反应温度为180 ℃，乙炔流速为5 mL/min，氯化氢与乙炔的流速比为1.2时，考察了离子液体结构对反应转化率和选择性的影响，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性分别如图3和图4所示。

图3 PdCl2/离子液体催化体系中乙炔的转化率Fig.3 The acetylene conversions in the PdCl2/IL catalytic systems

图4 PdCl2/离子液体催化体系中氯乙烯的选择性Fig.4 The VCM selectivities in the PdCl2/IL catalytic systems

从图3可知，PdCl2/1-烷基-3-甲基咪唑氯盐体系表现出了良好的催化活性，PdCl2/［Emim］Cl、PdCl2/［Bmim］Cl和PdCl2/［Omim］Cl体系中乙炔的转化率基本一致，达到80%左右，阳离子碳链的长度对转化率的影响较小。但阴离子种类对转化率具有显著影响，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（PdCl2/［Bmim］HSO4）中乙炔的转化率仅为61.77%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（PdCl2/［Bmim］BF4）可以达到与咪唑氯盐相当的转化率。从图4发现，阴离子结构显著影响氯乙烯选择性，咪唑氯盐离子液体中的氯乙烯选择性相对较低，反应启始阶段选择性低于90%，虽然选择性随反应时间的增加略有上升，但最高也低于93%，而在其他两种非氯离子为阴离子的离子液体中，氯乙烯的选择性均可接近99%。由此推测，造成咪唑氯盐选择性低的原因可能是由于［Emim］Cl、［Bmim］Cl和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐［Omim］Cl中的氯离子以离子态游离在体系中，因此可以提供反应所需氯离子，使得反应很容易进一步加成生成副产物二氯乙烷，导致反应选择性低。而［Bmim］HSO4和［Bmim］BF4的阴离子不能提供氯离子，反应产物基本停留在氯乙烯，所以反应选择性相对较高。

2.3 PdCl2/质子酸离子液体体系的催化活性研究

从上节可知，考察的催化体系均可获得不错的转化率和产物选择性，然而常规离子液体［Bmim］BF4的价格较高，限制其工业应用，同时1-烷基-3-甲基咪唑氯类中的氯乙烯的选择性相对较低，增加了产品分离纯化的成本。因此，有必要探索新的低成本高效离子液体催化体系。本研究直接以N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑和N-己基咪唑为原料，向其中通入反应物氯化氢，制备得到一系列质子酸离子液体，包括N-甲基咪唑氯［Mim］Cl、N-乙基咪唑氯［Eim］Cl、N-丁基咪唑氯［Bim］Cl和N-己基咪唑氯［Him］Cl。该质子酸离子液体通过咪唑与氯化氢的配位形成，制备方法简单，原料价格低。此外，与相似结构的常规离子液体相比，质子酸离子液体的粘度相对更低［9，10］。对其进行催化活性考评，其结果如图5和图6所示，反应条件与上节常规离子液体一致。

如图5和图6所示，反应稳定后，除了PdCl2/［Mim］Cl外，PdCl2/［Eim］Cl、PdCl2/［Bim］Cl和PdCl2/［Him］Cl催化体系中乙炔的转化率均可达75%，同时氯乙烯的选择性高于99.3%，其转化率稍低于1-烷基-3-甲基咪唑氯体系，但选择性有了明显的提高，这说明PdCl2/质子酸离子液体能兼顾较好的乙炔转化率与氯乙烯选择性。其主要原因是质子酸离子液体中，氯化氢和咪唑通过强配位形成质子酸离子液体，与1-烷基-3-甲基咪唑氯相比，体系中游离的能参与反应的氯离子相对较少，主要是以氯化氢的形式存在，所以生成副产物二氯乙烷的几率变小，提高氯乙烯的选择性。从另一个角度看，质子酸离子液体可起到活化反应物氯化氢的作用。

如图5所示，乙炔的转化率随时间迅速上升，稳定后基本维持不变，在反应的6 h内，PdCl2/质子酸离子液体体系的催化活性未见明显下降。而在一些以PdCl2为催化剂的乙炔氢氯化气固相反应研究报道中，催化剂虽然可以在刚开始获得较高的初始活性，乙炔转化率和氯乙烯选择性分别达90%和97%左右，但反应2 h后迅速失活，反应的催化活性逐渐下降，反应6 h后转化率和选择性仅有30%［11］，可见以质子酸离子液体为介质的液相催化体系具有比固相催化体系更好的稳定性，这可能是因为离子液体和金属离子存在强的相互作用，有利于催化剂的稳定。因此，以质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化液相反应具有很好的研究应用前景。

图5 质子酸离子液体催化体系中乙炔的转化率Fig.5 The acetylene conversions in the protonic IL catalytic systems

图6 质子酸离子液体催化体系中氯乙烯选择性Fig.6 The VCM selectivities in the protonic IL catalytic systems

3 结 论

a）在［Bmim］Cl体系初探的基础上，重点考察了离子液体结构对PdCl2/离子液体体系催化活性的影响，结果表明，阳离子碳链长度对反应活性的影响较小而阴离子种类对反应活性具有显著影响。1-烷基-3-甲基咪唑氯类中的乙炔转化率均可达80%，氯乙烯选择性均低于93%；PdCl2/［Bmim］HSO4中乙炔的转化率仅为61.77%，PdCl2/［Bmim］BF4可以达到与咪唑氯盐相当的转化率，以上两种催化体系的氯乙烯选择性均可接近99%。

b）从选用低成本且高效的体系出发，成功构建PdCl2/质子酸离子液体催化体系，并将其首次应用到乙炔氢氯化反应中。在反应温度180 ℃，乙炔流速5 mL/min，氯化氢与乙炔的流速比为1.2，PdCl2的摩尔浓度为0.04 mol/L的条件下，PdCl2/［Eim］Cl、PdCl2/［Bim］Cl和PdCl2/［Him］Cl催化体系可获得75%的乙炔转化率和99.3%的氯乙烯选择性，且在反应6 h时间内具有很好的稳定性，作为一类新型的非汞催化剂体系，具有一定的研究应用前景。

［1］ Hutchings G J， Grady D T. Hydrochlorination of acetylene: The effect of mercuric chloride concentration on catalyst life ［J］. Appl Catal，1985， 17（1）:155-160.

［2］ Hutchings G J. Vapor phase hydrochlorination of acetylene: correlation of catalytic activity of supported metal chloride catalysts ［J］. J Catal， 1985， 96（1）:292-295.

［3］ 秦高飞， 周 莹， 罗 芩， 等. 乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因 ［J］. 聚氯乙烯， 2011， 39（2）:30-34. Qin Gaofei， Zhou Ying， Luo Qin， et al. Catalytic mechanism and deactivation reasons of homogeneous non-mercuric catalyst system for hydrochlorination of acetylene ［J］. Polyvinyl Chloride， 2011， 39（2）:30-34.

［4］ Thelen G， Bartels H， Droste W， et a1. Process for the manufacture of vinyl chloride by reaction of acetylene with hydrogenchloride: US，4912271 ［P］. 1990-03-27.

［5］ Strebelle M， Devos A. Catalytic hydrochlorination system and process for the manufacture of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride in the presence of this catalytic system: US， 5233108 ［P］. 1993-08-03.

［6］ 霍玉朋， 罗 芩， 杨 琴， 等. 乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化 ［J］. 化工进展， 2009， 28（7）:1182-1186. Huo Yupeng， Luo Qin， Yang Qin， et al. Catalytic hydro-chlorination of acetylene: analysis and improvement of non-mercuric homogenous system ［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2009， 28（7）:1182-1186.

［7］ Qin G， Song Y， Jin R， et al. Gas-liquid acetylene hydrochlorination under nonmercuric catalysis using ionic liquids as reaction media ［J］. Green Chem， 2011， 13（6）:1495-1498.

［8］ Huang C F， Zhu M Y， Kang L H， et al. Active carbon supported TiO2-AuCl3/AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction ［J］. Chem Eng J， 2014， 242:69-75.

［9］ Gomez E， Gonzalez B， Dominguez A， et al. Dynamic viscosities of a series of 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids and their binary mixtures with water at several temperatures ［J］. J Chem Eng Data， 2006， 51:696-701.

［10］ Greaves T L， Drummond C J. Protic ionic liquids: properties and applications ［J］. Chem Rev， 2008， 108:206-237.

［11］ Song Q L， Wang S J， Shen B X， et al. Palladium-based catalysts for the hydrochlorination of acetylene: reasons for deactivation and its regeneration ［J］. Pet Sci Technol， 2010， 28（18）:1825-1833.

Liquid Phase Reaction System for Hydrochlorination of Acetylene in Ionic Liquids

Hu Jingyi， Yang Qiwei， Cheng Dangguo， Xing Huabin， Ren Qilong
Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education， College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University， Hangzhou 310027， China

Looking for suitable media is a critical factor that imposes great restriction on the evolution of gas-liquid acetylene hydrochlorination reaction. Ionic liquids （ILs） as green media due to negligible vapor pressure and good thermal stability have provided new approach for this kind of reaction. In this study，catalytic systems consisting of non-mercuric catalysts and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids （（［Bmim］Cl） for acetylene hydrochlorination were explored. The effects of temperature， flow rate and metal catalyst species on the catalytic activity in ［Bmim］Cl system were studied and further the influence of the structure of ILs on the performance of PdCl2/IL systems was investigated. On the above basis， a series of low-cost and efficient PdCl2/protonic IL systems were developed and was firstly applied in acetylene hydrochlorination reaction. Result showed that acetylene conversion of about 75% and vinyl chloride selectivity of above 99.3% can be obtained in the PdCl2/protonic IL systems under the reaction temperature of 180 ℃， acetylene flow rate of 5 mL/min when the flow rate ratio of HCl to C2H2was at 1.2 and PdCl2molar concentration was 0.04 mol/L. Good reaction stability was observed over 6 h. This green non-mercuric catalytic system for hydrochlorination of acetylene looks promising for further study.

ionic liquid； acetylene； hydrochlorination； vinyl chloride； palladium chloride

TQ426.99

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0231—06

2015-03-09；

2015-04-29。

胡静逸（1991—），女，硕士研究生；邢华斌（1978—），男，教授，通讯联系人。E-mail:xinghb@zju.edu.cn。

国家自然科学基金（21222601，21476192，21436010）；教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-13-0524）。