基于EPDM热解材料的力学性能研究*

张中水,周长省,许进升,陈　雄

(南京理工大学机械工程学院,南京　210094)



基于EPDM热解材料的力学性能研究*

张中水,周长省,许进升,陈雄

(南京理工大学机械工程学院,南京210094)

摘要:为研究固体火箭发动机包覆层材料在不同热解程度下的微观结构和力学行为,通过热重分析得到三元乙丙(EPDM)包覆层的热解温度范围。分别对不同热解温度下的EPDM试件进行力学实验和电镜扫描,并从微观角度分析材料力学行为发生变化的原因。结果表明:在初始热解程度下,材料只是发生了少量的失水和气体的逃逸,其力学行为仍属于粘超弹材料范畴;随着材料热解程度的增加,部分材料基体发生裂解,其力学行为表现为脆性材料特性。

关键词:三元乙丙包覆层;热解;单轴拉伸实验;粘超弹材料;脆性材料

0引言

三元乙丙(EPDM)由于其密度小,热分解温度高,比热容大,线性烧蚀率低且具有良好的抗拉伸强度和延伸率,而被广泛应用于固体火箭发动机包覆层材料。但由于EPDM本身极性较低,自粘性和互粘性能较差,烧蚀和成碳性能有限,一般需要加入纤维、颗粒和粘接剂等填充材料来提高其耐烧蚀性能和粘接性能[1-2]。目前,国内外学者对EPDM添加剂的选择和复合的研究结果表明,主要通过在EPDM中加入酚醛类纤维和芳纶类纤维以提高材料的拉伸强度[3-5],通过加入二氧化硅颗粒及金属氧化物等功能填料以提高材料的烧蚀性能[6-8]。

此外,为了保证固体推进剂在生产、运输和使用的过程中在受到复杂应力状态下能保持结构完整性,要求包覆层必须具有良好的力学性能。李冬[9]等通过单轴拉伸试验的方法得到了EPDM包覆层的力学行为与试验温度和加载速率有关,并从微观上根据分子链段运动的原理解释了EPDM在准静态拉伸过程中所表现出的高弹性和率相关现象。Cheng和Chen[10]对EPDM在准静态条件下的Mullins效应进行研究,研究结果表明在常温下EPDM是一种粘超弹性材料,其率相关性可采用应变率参数来进行描述。然而对于EPDM作为固体火箭发动机的包覆层,在使用过程中,其热解后力学性能的研究,国内外鲜有报道。

文中对EPDM包覆层的热解性能以及其热解后的力学性能展开研究,从材料微观结构出发,分析不同热解状态下,材料力学性质发生变化的原因。

1实验方法

1.1实验材料及试件制备

1.1.1实验材料

本研究采用西安近代化学研究所提供的固体火箭发动机端面包覆层材料。该包覆层由传统的三元乙丙复合材料制成,其中含一定比例的增强剂、耦合剂和固化剂以满足其生产和使用性能的要求。

1.1.2试件制备

参照标准QJ 924—85,通过使用该标准的哑铃型刀具冲压材料的方法制备了厚度为6 mm的EPDM哑铃型试件,如图1所示。

图1　试件尺寸示意图

1.1.3热解材料制备

在热解温度范围内有规律的选取若干个点,将试件置于保温箱内加热至不同的热解温度,并保温2 h后取出,在室温环境中静置2 h以上使其恢复至常温。

1.2热重分析

取少量EPDM橡胶样品置于铝制坩埚内,通过天平测得样品质量为4.3 mg。材料在氮气环境下以10 ℃/min的速率升温,控制温度由25 ℃升温至700 ℃。

1.3单轴拉伸实验

实验在微机控制电子万能材料试验机上完成。实验的环境温度为20 ℃,相对湿度为40%。在100 mm/min的加载速率下,分别对原始材料和不同热解温度下的热解材料进行等速单轴拉伸实验,获得应力-应变曲线。

1.4电镜扫描

根据热重分析和力学实验结果,选择使材料力学性质发生变化的热解温度对材料进行热解,将热解后的材料制成厚度为(2±0.2) mm的薄片状试件,对不同热解温度下的材料表面进行微观结构的扫描,从而得到不同热解状态下材料的微观结构变化对其力学行为的影响。

2实验结果及分析

2.1热解温度范围测定

热重分析仪在实验过程中根据实验条件由计算机设定程序采集实验数据,对失重过程中的样品随温度变化时质量的变化进行记录,并绘制失重曲线(TG曲线),如图2所示。EPDM复合橡胶材料的热解温度范围为100～480 ℃。当温度范围介于100～180 ℃时,材料发生少量的失水;随着温度的继续升高,基体材料及复合组分发生裂解,填充纤维遭到破坏。当温度超过480 ℃时,曲线趋于平缓,热解反应基本完成。

图2　热重分析曲线

2.2原始材料和热解材料的力学曲线

根据热重曲线所得到的热解温度范围,对原始材料和不同热解温度下的热解材料进行等速单轴拉伸实验,结合推进剂的测试标准,选用100 mm/min的加载速率。得到应力-应变曲线,如图3所示。

图3　EPDM不同热解程度下的力学曲线

实验结果表明,当加热温度低于200 ℃时,材料虽然已开始发生热解,但力学行为与原始材料趋势相近,依然属于粘超弹材料范畴。随着温度的继续增加,材料基体与填充纤维均发生质变,在该温度范围下热解的材料表现出弹脆性力学特性。当温度达到350 ℃以后,材料质地变得疏松易碎,已无法进行单轴拉伸试验。

2.3电镜扫描结果分析

分别选取原始材料和150 ℃、250 ℃、400 ℃的热解材料进行电镜扫描,扫描结果如图4所示。

如图4(a)、图4(b)所示,当热解温度介于100～180 ℃时,材料只发生了少量的失水和气体的逃逸,材料内部孔隙变大,材料基体和填充物之间发生了少量脱粘,相比于原始材料,该温度范围内热解的材料其拉伸强度和延伸率均显著降低。该结论与方庆红等人对硫化橡胶拉伸特性研究的结论相吻合,方庆红等[11]指出,相比于低温阶段,热解温度介于120～160 ℃的热解材料由于已有部分组分发生降解和气化,因此其工程应力低于低温状态。

图4　不同热解状态下的电镜扫描结果

随着热解温度的升高,部分材料基体发生热降解,大量的填充纤维表露出来,材料表现为脆性材料范畴。如图4(c)所示,填充纤维均匀分布于橡胶基体内,形成纤维网络,构成了材料的基本骨架,使包覆层在烧蚀过程中形成致密稳定的碳化层结构。

当热解温度高于350 ℃时,材料的填充纤维遭到大量破坏,热解材料的拉伸强度已无法通过实验进行测量。如图4(d)所示,材料内部已很难观察到纤维存在,基体材料发生降解,大量的填充颗粒表露出来。通过元素扫描,可以检测到Mg、Al、Zn等金属元素。大量学者在对橡胶材料中填充金属氧化物的研究中表明,在橡胶基体中加入MgO,可以作为吸酸剂中和EPDM橡胶材料加工过程中产生的酸性物质,减少分子链的降解,避免包覆层对金属的腐蚀和污染[12]。在EPDM中适当加入Al2O3、ZnO等微球体,可以降低包覆层的密度,增加其烧蚀性能[1]。SiO2作为EPDM类绝热材料的主要成分之一,在提高绝热材料的烧蚀性能和耐腐蚀性能中发挥着重要的作用。在发动机工作过程中,当包覆层表面温度超过2 000 ℃时,二氧化硅将首先发生融化,冷却后形成致密的球形结构覆盖在碳化层表面,熔融状态下的二氧化硅吸收掉推进剂燃烧产生的热量避免其转移到材料内部[13-14]。

3结论

1)通过热重分析得到EPDM包覆材料的热解温度范围为100～480 ℃。由于EPDM包覆材料为复合橡胶材料,材料基体和填充纤维的裂解温度各不相同,因此,得到的热重曲线在热解温度范围内并非光滑直线段,而是含有一定数量的拐点,且拐点处的热解温度与使材料力学性质发生变化的热解温度一一对应。

2)通过单轴拉伸实验考察EPDM包覆层在不同热解状态下的力学特性。当热解温度介于100 ℃到180 ℃之间时,材料只失掉了少量的水和气体,其力学性质仍属于粘超弹材料范畴;在热解温度为200～350 ℃的范围内,材料的基体发生降解,填充纤维作为其基本骨架,其力学行为表现为脆性材料特性;当热解温度高于400 ℃时,填充纤维网络遭到破坏,材料表现出疏松易碎的质地,已无法进行拉伸试验,其力学性能的研究方法有待于进一步探寻。

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*收稿日期:2015-05-27

基金项目:江苏省青年自然科学基金(BK20140772)资助

作者简介:张中水(1990-),女,辽宁沈阳人,硕士研究生,研究方向:固体火箭发动机装药结构完整性研究。

中图分类号:V512

文献标志码:A

Research on Mechanical Behavior of EPDM in the State of Pyrolysis

ZHANG Zhongshui,ZHOU Changsheng,XU Jinsheng,CHEN Xiong

(School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In order to study microstructure and mechanical behavior of inhibitors in solid rocket motor at different pyrolysis temperature, Thermogravimetric analysis was conducted at EPDM to obtain its range of pyrolysis temperature, followed by mechanical tests and scanning electron microscopic analysis conducted at EPDM specimens taken at different pyrolysis temperature, thus the reason of the material mechanical behavior transformation was found from a view at microcosmic level. The results show that only slight dehydration and gas fugitive are observed when pyrolysis progress initiates, in the meantime, the material still possess the viscoelastic mechanical properties. While the pyrolysis being exacerbated, segments of the material matrix are dissociated, thus the mechanical behavior of EPDM turns to be brittleness.

Keywords:EPDM inhibitor; pyrolysis; uniaxial tensile test; visco-hyperelastic material; brittle material