环保型耐高温涂层织物的制备与性能研究

郑振荣，王红梅，张玉双，赵晓明



环保型耐高温涂层织物的制备与性能研究

郑振荣1，2，王红梅1，2，张玉双1，2，赵晓明1，2

（1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.先进纺织复合材料教育部重点实验室（天津工业大学），天津300387）

摘要：为制备受热熔融或分解后放出毒害气体低于致毒量的高性能热防护织物，通过在苯甲基有机硅树脂溶液中添加多种填料，利用改性的复合有机硅树脂溶液制备了玻璃纤维涂层织物.探讨了填料粒径及偶联剂等对涂层液存贮稳定性的影响，并对涂层织物的热防护性能和物理性能进行测试.结果表明：涂层后织物的烧蚀隔热性能显著提高，涂层织物为不燃材料；在不超过600℃受热30 min，其性能稳定；遇热释放的烟气中仅有少量的CO和NOx，其含量远远低于制毒量；涂层后织物具有良好的强力、拒水、拒油及抗静电性能.该涂层织物在产业用和建筑领域将具有广阔的应用前景.

关键词：有机硅树脂；填料；涂层；隔热；烟毒

在各类热防护纤维材料中，玻璃纤维因具有不燃烧、化学稳定性好、强度高、价格低等优势，受到广泛关注［1-2］.但将玻璃纤维织成织物后，由于织物组织内存在孔隙，受热后热气流、火焰和辐射线可透过织物内的孔隙向织物背面传递；有些火花或铁水喷溅到玻璃纤维织物上后可嵌入织物内的孔隙，容易对人体或设施造成伤害.对织物涂层可阻挡热气流、火焰等进入织物的通道，可显著提高织物的整体热防护性能［3-4］.在考虑重织物热防护性能指标的同时，必须高度重视涂层织物受热熔融或分解后产生有害气体对人体的严重危害［5-6］.当前涂层常用的硅橡胶、氯磺酰化乙烯合成橡胶、氯丁二烯橡胶和丙烯酸酯等对织物遇热时释放出大量有毒有害物质［7-8］，对人体健康和环境造成极大危害.随着人们环保意识的不断增强，制造出在熔融或分解后无毒害气体放出或放出毒害气体低于致毒量的高性能热防护织物是热防护织物发展的必然趋势，该类热防护织物在产业用和建筑领域将具有巨大的应用潜力，如用作建筑耐火材料、焊接毯、焊接窗帘、热防护罩、熔融金属的喷溅窗帘等.

苯甲基有机硅树脂是一种具有优越耐热性能的树脂，其受热熔融可形成Si-O-Si网状结构附着在材料表面，防止热量向材料内部扩散，阻止内部材料进一步热裂解.当前广泛商业化的该类树脂往往粘度较小，在涂层过程中快速渗入材料背面；且该类树脂在受热过程中往往会释放少量CO等气体.将几种不同的无机填料添加到苯甲基有机硅树脂溶液中，既可有效提高有机硅树脂溶液的粘度，有利于涂层过程的进行；更重要的，无机粒子的加入能够显著提高热防护织物的耐高温性能，改变有机硅树脂的热裂解历程［9］，并同时起到减少有机硅树脂的使用，提高环保性，降低成本的目的.

气相白炭黑主要成分为二氧化硅，它具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐高温、不燃烧，另外其比表面积大，以附聚体的形式分散在基体中形成二维网状交联结构，从而对树脂溶液起到增稠和补强的作用.云母粉是由云母直接加工制得的，是一种含Al、Mg的硅酸盐.云母粉结构为片状填料，可增强涂层的耐热和抗裂性能［10］.铝粉的粒子呈鳞片状，铝粉具有良好的屏蔽特性，能有力阻挡辐射热的传递［11］.高岭土具有良好的耐烧蚀耐高温特性，纯高岭土的耐火度一般在1 700℃左右［12］.二氧化钛无毒且热稳定性好，金红石型二氧化钛能够很好的反射辐射热，起到隔热保温的作用［13］.

本文通过在苯甲基有机硅树脂中添加几种微米尺度的无机填料制备高性能且安全环保的涂层玻璃纤维织物，并根据实际应用需求，测试了涂层织物的各项热防护性能和物理性能.

1　试 验

高硅氧玻璃纤维织物产地为江苏，其主要技术指标为:5/3锻纹，厚0.87 mm，面密度624 g/m2.苯甲基有机硅树脂由上海树脂厂提供；三氧化二铁、云母粉、硅灰石粉、白炭黑、滑石粉、偶联剂KH550均为分析纯，由天津光复研究所提供.

采用秦皇岛市太极环纳米制品有限公司的CJM-SY-B型球磨机对粉料进行球磨；采用瑞士Werner Mathis公司的LTE—S87609涂层机对织物进行涂层；采用天津华北实验有限公司的DR2-4S马弗炉进行耐高温稳定性能测试；采用酒精喷灯测试织物的隔热性能；采用英国马尔文公司的AR1000旋转流变仪测试涂层液的粘度；采用济南微纳颗粒技术有限公司的VISION 218-D粒度仪测试粉料的粒径；采用美国哥马克的01-1-X氧指数测试仪，HC-2-X水平燃烧测试仪测试织物的阻燃性能；采用美国哥马克的SD-1型烟密度及毒性气体测试仪测试涂层织物受热释放烟毒情况，采用YG（B）342E织物感应式静电测定仪测试涂层织物的抗静电性能，采用YG（B）812D-5数字式渗水性测定仪测定涂层织物的拒水性能.

1.2 复合有机硅涂层液的制备

分别将白炭黑、云母粉、铝粉、二氧化钛和高岭土等填料在球磨机中研磨30 min以上，然后依次加入到苯甲基有机硅树脂中，使其各占总溶液质量分数的11.0%、6.7%、9.4%、5.4%和5.4%，用玻璃棒搅拌至初步混合后，加入相对树脂重0.5%的偶联剂KH550和滑石粉，再用电动搅拌器搅拌30 min，然后用保鲜膜密封待用.

1.3 玻璃纤维涂层织物的制备

赛十娘说着就哽咽起来，眼泪直往下掉。缓了一会儿，又接着说：“飞机走远了，我翻过身，见我妈身上都是血，后背掀掉了一大块。我妈当时还冇断气，她拉着我的手，流着泪说，娘再也护不了你了……你已经十六了，娘是真想看着你成家啊……”

先利用复合有机硅树脂溶液对织物正面进行涂层，涂层厚度0.10 mm，在80℃预烘15 min，然后再对织物反面进行涂层，涂层厚度0.10 mm，在80℃预烘15 min，然后190℃焙烘3 min，即得玻璃纤维涂层织物.

1.4 性能测试

酒精喷灯烧蚀试验:将织物剪成4 cm×4 cm的正方形，用镊子夹持试样使其中心位置对准酒精喷灯外焰烧蚀，利用美国3ILRSC/L2U型雷泰红外测温仪测试织物试样背部中心位置的温度，绘制织物背温-时间曲线.

参照 GB/T 5454—1997测试氧指数；按照FZ/T 01028—93测试水平燃烧速率:参照标准GA634—2006测试耐高温稳定性能，分别在400、500、600和800℃下持续受热30 min后，观察织物外观和质地的改变.释烟气体毒性测试:参照HB 7066—1994《民机机舱内部非金属材料燃烧产生毒性气体测量方法》测试.

参照GB/T 4744—1997测试织物的拒水性能，参照GB/T 19977—2005测试拒油性能，参照GB/T 12703.1—2008测试抗静电性能.

2　结果与讨论

2.1 填料的粒径

当前商业化的无机填料往往粒径尺寸较大，在有机硅树脂溶液中由于重力而下沉，很难稳定地分散在溶液中；且涂层后织物表面可观察到填料颗粒，表面精糙度较大，不利于填料耐高温作用的发挥.利用球磨机对各填料进行研磨，可控制填料的粒径在一定范围内，这对减少粒子沉降、改善涂层表面的手感和光泽具有重要作用.表1是球磨后各填料的粒径尺寸.由表1可见:球磨后高岭土、二氧化钛和云母粉的粒径较小，其中值粒径均在0～1 μm，属于纳米尺度的填料；白炭黑球磨后中值粒径为16.6 μm，尺寸在微米级，但白炭黑质量轻，在溶液中不易下沉；球磨后只有铝粉的粒径稍大，平均粒径在174.37 μm，且其体积质量也较大，在后续试验中可通过在涂层液中添加偶联剂等方法防止其在溶液中沉降.

表1　不同填料的粒径尺寸

2.2 复合涂层液的稳定性

由于有机硅树脂溶液为有机物溶液，而几种填料均为无机物，如果二者之间没有反应，填料中粒径较大的粒子往往因为重力下沉［15］.为了方便工业应用，涂层液应该具有良好的存贮稳定性，即涂层液的粘度不随时间而变化.由图1可见:刚配好的原始涂层液（未加入滑石粉和偶联剂），其粘度随着时间的延长快速下降；当滑石粉加入溶液后，由于滑石粉可以粘附其周围的填料粒子，使无机粒子的沉降速度减慢.

图1　涂层液粘度随时间变化情况

在刚配好的涂层液中加入偶联剂后，图1显示涂层液的粘度随着放置时间的延长快速提高，这是因为偶联剂同时将填料和树脂大分子偶联在一起，防止填料下沉，偶联剂的存在还会加速有机硅树脂自身的凝胶化进程，表现为溶液的粘度不断升高.而当滑石粉和偶联剂同时使用，在涂层液放置 1～5 h时，涂层液的粘度基本稳定在1.3 Pa·s，另外测试了该涂层液放置24和48 h时，涂层液的粘度也均为1.3 Pa·s，说明配制好溶液的粘度不随时间的延长而变化，具有很好的贮存稳定性.

2.3 烧蚀隔热性能

红外测温仪测得酒精喷灯火焰的温度为1 000℃，利用酒精喷灯烧蚀试验探讨了玻璃纤维织物的烧蚀隔热性能，试验发现涂层后的玻璃纤维织物在烧蚀过程中不燃烧、不熔融、保形性好，说明涂层织物可承受瞬时1 000℃的高温.在烧蚀过程中织物背面温度随时间的变化见图2.由图2可知:随着烧蚀时间从0 s延长到4.6 s，未涂层玻璃纤维织物背面的温度由19℃快速升高到284℃；但涂层后，当烧蚀时间达到38 s时，织物背面的温度才201℃，这说明涂层可以有效地阻隔各种形式的热量透过涂层织物.国际知名品牌Hitemp涂层织物烧蚀12 s时，织物背温升高到200℃，与其相比，本文制备的涂层织物具有明显的隔热优势.

图2　酒精喷灯下织物的隔热性能

2.4 阻燃性能

利用氧指数法来测定玻璃纤维织物的燃烧性能，测试结果表明，涂层织物在经向和纬向的氧指数均大于40%，在测试过程中涂层织物无燃烧、无熔融且形态完整，因此该涂层织物属于不燃材料.

利用水平燃烧法测试织物在经向和纬向的燃烧性能，测试表明该涂层织物在经向和纬向的水平燃烧速率均为0 m/s，这也进一步证实该涂层织物属于不燃材料.

2.5 耐高温稳定性能

将涂层织物试样分别于500、600、700、800℃条件下放置于马弗炉中受热30 min.观察受热后织物表面的外观及机械性能，见图3.由图3可知:涂层织物在500、600℃下恒温受热30 min，受热后的涂层织物试样外观不受影响，仍然具有较好的强力和弹性；但在700℃下处理后涂层试样已经没有弹性，变得很脆，用力一触就断裂一角，不能承受任何强力，因此涂层织物在温度不超过600℃条件下受热30 min，其性能可保持稳定.

图3　马弗炉测试后的涂层试样

2.6 防金属喷溅性能测试

利用交流电焊机喷射火星对玻璃纤维基布和涂层后的玻璃纤维布进行烧蚀，发现烧蚀后玻璃纤维基布表面留有很多小金属融滴，而涂层后的玻璃纤维布织物纹路被涂层覆盖，表面比较光滑，能够有效地将金属火花反弹出去，涂层织物表面只有个别炭化小黑点（见图4），说明涂层织物的耐烧蚀性能明显增强.

图4　电焊机喷射火星烧蚀后的玻璃纤维织物

利用切割机喷射的火花对玻璃纤维基布和涂层玻璃纤维布进行烧蚀，玻璃纤维基布表面有块黑斑，这是集中的火星喷溅留下的痕迹；而涂层织物对火花的反弹能力强，因此涂层织物表面没有黑斑出现，见图5.

图5　切割机喷射火星烧蚀后的玻璃纤维织物

2.7 遇热释烟测试结果

许多热防护涂层材料在遇热后会释放HCN、SO2、HCl等毒气，危害工人生命，本课题制备涂层织物在火焰中加热4 min后，测试织物释放烟雾中的毒气含量见表2.由表2可知，在涂层织物遇热产生的气体中，不含有HCN、SO2、HCl、HF；仅检测到CO和NOx，且这2种气体的含量远远低于标准规定的致毒量.因此，涂层玻璃纤维织物具有良好的环保性和安全性.

表2　涂层织物的释烟浓度

2.8 物理性能指标

玻璃纤维纱线表面光滑，受到外力时纱线容易滑脱.涂层后涂层织物由纱线（不连续相）和涂层（连续相）共同组成，纱线被牢固地固定在树脂连续相中.与未涂层玻璃纤维织物经向强力1 079 N相比，涂层织物在经向的断裂强力为2 410 N.此外，测试表明涂层织物表面耐静水压高于5 kPa，说明复合有机硅树脂涂层膜有效阻止水进入织物内部.涂层织物能够抵抗表面张力高于0.026 4 N/m的油类，如白矿物油、正十六烷和十四烷，由于该织物不吸收这些常见油类，因此有利于提高其防火性能.涂层织物的静电半衰期为2.9 s，在标准范围（5 s）以内，属于B级抗静电织物.

3　结 论

1）利用在苯甲基有机硅树脂溶液中添加白炭黑、云母粉、铝粉、高岭土及二氧化钛等无机填料，制备复合有机硅涂层液；并利用涂层的方法制备了高性能热防护涂层织物.

2）该涂层织物具有不燃烧，耐烧蚀、隔热效果好；在不超过600℃受热30 min，可保持性能稳定，并可承受瞬时1 000℃的高温，可根据需求加工成任意形状，在加热过程中释烟量极少；同时具有拒水、拒油、抗静电达到B级标准等优点.

3）该涂层织物可广泛用作建筑耐火材料、焊接毯、焊接窗帘、热防护罩、熔融金属的喷溅窗帘、航空航天热防护材料、军事材料、高温管道及容器的隔热保温材料等.

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（编辑 程利冬）

赵晓明（1963—），男，教授，博士生导师.

中图分类号：TS195.6

文献标志码：A

文章编号：1005-0299（2016）02-0086-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160212

收稿日期：2015-05-26.

基金项目：国家自然科学基金项目（51206122）；天津应用基础与前沿技术研究计划项目（13JCQNJC03000）；中国纺织工业联合会科技指导性项目（2012002）.

作者简介：郑振荣（1982—），女，讲师；

通信作者：赵晓明，E-mail:tex_zhao@163.com.

Preparation and properties of environmentally friendly glass fiber coated fabrics with high temperature resistance

ZHENG Zhenrong1，2，WANG Hongmei1，2，ZHANG Yushuang1，2，ZHAO Xiaoming1，2

（1.College of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites（Tianjin Polytechnic University），Ministry of Education，Tianjin 300387，China）

Abstract:In order to fabricate high performance thermal protective fabric with a gas release less than the limits of toxic dose when melt or decomposed，carbon black，mica powder，aluminum，kaolin and titanium dioxide were added in the phenyl methyl silicone to prepare the composite silicone solution，which was used to prepare the glass fiber coated fabrics.The effect of the particle size of fillers and coupling agent on the storage stability were investigated.The heat protection properties and physical properties of the fabrics were also detected.The results showed that after coating，the heat resistant property of fabric has dramatically improved，resulting in its non-combustible feature.These fabric can be safely used for long term when the exposure temperature is lower than 600℃.During the toxic gases test，only few CO and NOxwith concentrations of much less than the limitation value can be detected.The coating fabric exhibits high strength，antistatic property，water and oil repellency.This coated fabric would show great potentials in the industrial and architecture fields.

Keywords:organic silicone；filler；coating；heat resistance；toxic gases