玻璃钢与含CO2流体界面模型与MS模拟

张东兴，张　兵，2，王冠辉，王世刚，贾　近，陈雨时



玻璃钢与含CO2流体界面模型与MS模拟

张东兴1，张兵1，2，王冠辉1，王世刚3，贾近1，陈雨时1

（1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001；2.斯达玻璃钢有限公司，哈尔滨150001；3.中国石油吉林油田公司勘察设计院，吉林松原138000）

摘要：在CO2驱油项目中，由于CO2是以超临界状态与水交替注入井下，局部形成了具有腐蚀性的CO2和水的混合物.为研究玻璃钢（GFRP）与这种混合物的界面间相互作用，本文采用Material Studio（MS）模拟软件建立了环氧树脂与链烃、水、CO2、H2CO34种纯净物流体之间的界面模型，以及树脂与链烃/水/CO2、链烃/H2CO32种混合流体间的界面模型，并通过分子动力学计算得到了6种界面模型的最低能量结构和界面能.结果表明，链烃与树脂界面几乎不吸附，CO2、水与树脂界面吸附较差，H2CO3与树脂界面能较高，能与树脂中的—NH2、—OH基团形成氢键具有较好的吸附作用，即H2CO3是混合体系中与环氧树脂作用的主要物质.

关键词：玻璃钢；环氧树脂；分子模拟；界面模型；CO2

CO2驱油是一种高效环保的驱采油技术［1］，不但可以大幅降低稠油粘度提高石油采收率，还可以填埋大量工业废气减少温室气体的排放.玻璃钢（GFRP）由于具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，在石油化工领域广泛应用.在CO2驱油项目中，由于CO2是以超临界状态与水交替注入井下的［2-3］，局部形成了油、水和CO2共同存在的混合物，而这类混合物具有一定腐蚀性，因而研究GFRP与混合物的界面间相互作用具有重要意义.

超临界CO2具有优良的溶解性能［4］，可将稠油溶解并与水形成低粘度混合液，增加了原油的流动性，从而提高低渗油田的采收率，具有非常广阔的应用前景.在采出液中，同时存在原油、水和CO2，而CO2水溶液对金属管材具有一定的腐蚀性，使得输油管道寿命大大低于设计寿命［5-6］.采用纤维缠绕成型工艺制造的玻璃钢管道具有良好的力学性能和水利特性，因具有比金属管道更好的耐腐蚀性能而在石油化工行业得以快速推广和应用，但是玻璃钢不是绝对惰性材料，在使用中也存在着腐蚀现象，但国内外对此进行的研究很少，其作用机理还不明确.

由于玻璃钢树脂基体结构以及采出液成分的复杂性，实验研究其腐蚀机理具有一定的局限性，而利用分子模拟技术则可以较快获得基体与不同组分的相互作用特征.分子模拟技术不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为（如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等）［7-8］.

本文以分子模拟作为手段，通过Accelrys公司的Material Studio（MS）建立玻璃钢的表面树脂及链烃、水、CO2、H2CO3、链烃/水/CO2、链烃/ H2CO36种流体结构模型，并对其进行分子力学优化，从而建立树脂与几种流体的界面模型并进行分子动力学计算，进而得到各种界面模型的最低能量结构，探讨含CO2流体不同组分与玻璃钢基体的相互作用机理.

1　环氧树脂界面模型建立与优化

由于玻璃钢管材表面的环氧树脂对内部结构具有良好的包覆性，而分子模拟的研究以分子尺度相互作用为主，故忽略环氧树脂缺陷及界面的影响，将整体界面简化为石油采出液与环氧树脂的界面模型.其中，与采出液接触的管材内表面成分为胺类固化双酚A型环氧树脂，固化剂为间苯二胺.采用Accelrys公司的Material Studio（MS）软件中的“Amorphous cell”模块，建立三维网状结构的胺类固化环氧树脂的模型，如图1所示.模型的晶胞尺寸为:a=3.5 nm，b=3.6 nm，c=5.6 nm，α=β=γ=90°.

图1　三维网状结构的环氧树脂晶胞模型

初始模型的结构优化:首先采用“smart minimizer”方法对模型进行能量最小化优化，汇聚水平设为costomized，最大迭代次数设为10 000次.其中“牛顿方法”的迭代原子数设为200个，模拟时的能量最大偏移为默认值5 000 kcal/mol，热力学状态描述选择Berendsen方法.然后，在正则系综（NVT）下对初步优化后的结构进行分子动力学计算，模拟温度定为598 K，模拟时间定为50万步，计算的时间步长为1 fs，总共的模拟时间为500 ps，保存轨迹选择全部的运动及坐标参数，同时设定每5 000步输出一个模拟结果.模拟计算中的长程相互作用力的截断距离为1.0 nm，在分子力学及分子动力学模拟中采用的力场是Compass力场.将动力学计算得到的环氧树脂稳定结构作为树脂/流体的界面模型的起始表面模型.

2　环氧/流体界面模型与分子模拟

石油采出液是一种由水、气和各种烃类有机物组成的复杂混合物，其中烃类有机物的主要成分为烷烃.本文为方便计算将含CO2的采出液成分简化为液态链烃、水、CO2及H2CO34种物质，而液态链烃则选取碳原子数最多、且具有多支链结构的2-甲基-3-乙基戊烷进行计算.采用MS软件分别建立链烃、水、CO2、H2CO3、链烃/水/CO2混合流体、链烃/H2CO3混合流体6种流体的周期性边界模型.

首先对初始界面模型进行分子力学计算，然后对界面模型进行模拟退火计算.模拟退火的目的是使分子能够跨越较高的势垒，找到分子的最低能量构型［9-10］.模拟退火法的具体过程为:初始温度10 K，终止温度1 010 K，每2 000步的分子动力学模拟，温度相应变化40 K，循环次数为20.每种模型均采用多个不同的初始结构，分别进行退火模拟.将模拟退火法得到的数百个较低能量的构象中，根据界面作用能式（1），找出其中能量最低的结构.然后，利用分子力学方法将此结构的模型体系进行优化.经过上述处理后的模型体系基本已处于平衡状态，最后在298 K下采用NVT系综分子动力学方法对此体系进行计算.界面相互作用能公式为［11］

式中:EInteraction为界面作用能；Etotal为玻璃钢表面与流体界面体系的总能量；Esurface为玻璃钢表面的能量（不含流体）；Efluent为流体的能量（不含玻璃钢表面）.

3　结果与讨论

3.1 环氧与4种纯净物的界面模型结构分析

固体表面与内部的结构和化学组成是不完全相同的.环氧树脂基体内部原子、分子间相互作用并达到一个平衡，而表面上的分子与原子则有自发降低表面能的倾向［12］.由于固化后的环氧树脂无法通过收缩来降低表面能，只能通过吸附其他物质分子降低界面张力，从而降低表面能.因此，固体表面对其他物质的吸附强弱在一定程度上也反映出两者间发生反应的难易程度.

采用MS模拟得到了链烃、水、CO2和H2CO34种物质与树脂界面吸附模型的最低能量结构，如图2所示.链烃分子在界面处分布无序而且距离树脂界面的较远，树脂/链烃链界面模型最低能量结构的界面能几乎为0，属于一种非常弱的相互作用界面，因此两者之间发生反应的几率很低，与很多文献和资料中饱和烷烃链和玻璃钢不发生反应的结论是一致的［13-15］.树脂/水、树脂/CO2界面模型的最低能量结构比较类似，2种分子都均匀聚集在距离树脂界面不远的位置，分子间分布比较均匀，这说明小分子物质与树脂表面相互吸附，却又没有产生较强的作用而相互接近或穿插，属于一种比较弱的相互作用.

H2CO3是CO2与水生成的一种不稳定弱酸，存在2个很活泼的—OH，容易与环氧树脂中的有机基团相互作用.图2（d）为树脂/H2CO3界面模型的最低能量结构图，可以看出，以分子形式存在的H2CO3与环氧树脂界面出现了相互的穿插，H2CO3分子深入到树脂内部，H2CO3结构中不稳定的—OH与树脂表面的—NH2及—OH基团产生氢键（如图3中浅蓝色虚线所示），使树脂表面对H2CO3吸附能力增强，从而形成了树脂/H2CO3界面间的较强相互作用.氢键的产生，不但可以提高混合物的酸性，促进酯类的水解，而且还影响苯环上的亲核取代反应，甚至可以在一些化学合成中充当催化剂［16］，因此对树脂的化学稳定性有一定的影响.

图2　界面模型最低能量结构图

图3　树脂/H2CO3界面间形成的氢键

3.2 环氧与2种混合物的界面模型结构分析

由于玻璃钢管材输送介质是以链烃、水、CO2为主要成分的混合物，因此建立树脂/（链烃/水/ CO2）和树脂/（链烃/H2CO3）2种界面模型更具有实际意义，如图4所示.

图4　树脂/（链烃/水/CO2）、树脂/（链烃/H2CO3）界面模型最低能量结构图

由图4可以看出，树脂/（链烃/水/CO2）界面中的链烃分子依然无序地存在于远离界面的区域，而CO2和H2O分子距离环氧树脂距离则与其各自单组分界面模型相似，之间没有很强的吸附.另外，由于链烃分子处于固-液界面的外侧，因此也没有表现出对界面吸附的明显阻碍作用.树脂/（链烃/H2CO3）界面最低能量结构与图2中的树脂/H2CO3界面最低能量结构类似，H2CO3与环氧树脂界面出现了相互的穿插，H2CO3分子深入到树脂内部，链烃分子依然处于固-液界面的外侧.这说明在混合体系下，环氧树脂与混合物的强相互作用主要是由H2CO3起作用，其他的几种组分则作用不明显，这也是实际应用中H2CO3环境下易造成腐蚀的主要原因.

3.3 6种界面结构的界面能对比

树脂与链烃、水、CO2、H2CO3、链烃/水/CO2、链烃/H2CO36种流体按照1～6的顺序表示，其界面结构最低能量模型的界面能如图5所示.

由图5可以看出，6种流体与树脂的界面能相差很大.树脂与链烃的界面能非常小，基本可以忽略它们之间的相互作用；树脂/水和树脂/CO2界面能相差不大，接近-300 kcal/mol，这也表明水、CO2对树脂表面的吸附性较弱.相比链烃、水和CO23种物质，H2CO3与树脂界面的界面能最高，接近-2 500 kcal/mol，这表明H2CO3极易吸附在树脂表面，与树脂表面官能团相作用，并可能产生进一步的化学反应.树脂/（链烃/水/CO2）模型的界面能介于2种单组分界面模型的界面能之间，说明这2种组分之间对界面吸附没有明显的相互促进或者抑制作用.

树脂/（链烃/H2CO3）界面能远远高于树脂/ H2CO3的界面能，这是因为链烃阻碍了树脂表面对H2CO3的吸附行为有关.另外，相比树脂/（链烃/水/CO2）界面，树脂/（链烃/H2CO3）结构界面能更高，证明了H2CO3具有比H2O与CO2混合物更好的界面活性，对环氧树脂具有更大的腐蚀性.

综上所述，环氧树脂与4种流体的相互作用具有较大的差异性，H2CO3易与—OH、—NH形成界面间的相互作用，从而进一步与树脂发生反应形成腐蚀.

4　结 论

1）链烃与树脂界面几乎不吸附，CO2、水单组份与树脂界面吸附较差，CO2和水的混合物对树脂界面的吸附介于2种单一组分之间，没有明显的相互促进和抑制作用.

2）H2CO3与树脂表面可以形成较好的吸附结构，并能与树脂中的—NH2、—OH基团形成氢键，这也表明H2CO3是混合体系中与环氧树脂作用的主要物质.

3）链烃的存在使树脂与混合介质的界面能降低，对其他组分有一定的阻碍作用，即链烃阻碍了树脂表面对H2CO3的吸附行为.

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（编辑 程利冬）

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1005-0299（2016）02-0058-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160207

收稿日期：2015-05-22.

基金项目：国家科技重大专项（2011ZX05016-004）.

作者简介：张东兴（1961—），男，教授，博士生导师.

通信作者：张东兴，E-mail:dongxingzhang@163.com.

The interfacial structure and MS simulation of GFRP in transfering fluid containing CO2

ZHANG Dongxing1，ZHANG Bing1，2，WANG Guanhui1，WANG Shigang3，JIA Jin1，CHEN Yushi1

（1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.Star Fiberglass Harbin Co.LTD，Harbin 150088，China；3.Survey&Design Institute，China National Petroleum Corporation Jilin Oilfield，Songyuan 138000，China）

Abstract:It is significant to focus on the corrosion of GFRP in CO2flooding project because the corrosive mixture of CO2and water are formed when CO2is injected underground alternatively with water at supercritical state.The interfacial models between GFRP and hydrocarbon，H2O，CO2，H2CO3，hydrocarbons/H2O/CO2and hydrocarbons/H2CO3were established by Material Studio to investigate the effects of interface.The interfacial energy and minimum energy structure for six kinds of interface models are obtained through the molecular dynamics simulation.The results show that the hydrocarbon is merely adsorbed by epoxy resin，and CO2and H2O are absorbed at very limited level，respectively.However the adsorption between the resin and H2CO3is remarkable compared with other fluent，and hydrogen bond was formed between—NH2and—OH.It can be deduced that the H2CO3is the main substance act with amine cured GFRP in the mixture.

Keywords:GFRP；epoxy；molecular simulation；interfacial model；CO2