不同发泡剂对AA/AM/AMPS三元共聚高吸水树脂性能的影响

于　智，李　爽，王志国，张　瑾



不同发泡剂对AA/AM/AMPS三元共聚高吸水树脂性能的影响

于智，李爽，王志国，张瑾

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110000）

摘要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，过硫酸铵（APS）为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，Span-60作为分散剂，环己烷作为分散介质与传热介质，分别以NaHCO3、甲醇与乙醇的混合液以及丙酮为发泡剂，采用反相悬浮聚合法制备了AA/AM/AMPS三元共聚多孔型高吸水性树脂，探讨了不同孔结构对树脂的吸水性能、耐盐性能及保水性能的影响.实验结果表明：聚合物内部具有多孔结构；甲醇乙醇加入量为18 mL时吸液性能最好，吸水率为1 700 g/g，吸盐水率为138 g/g；以丙酮为发泡剂的吸水树脂的保水性能最好.树脂的吸液性能与保水性能受树脂形成的孔洞影响，同时与外部联通的孔洞易形成类似于植物的“气孔蒸腾”作用，不利于树脂的保水性能.

关键词：高吸水性树脂；反相悬浮聚合法；发泡剂；多孔结构；保水性能

高吸水性树脂是一种含强亲水性基团、经适度交联而成，具有三维网络结构的新型功能高分子材料，因其独特的吸水和保水性能，已广泛应用于石油化工、环境治理、农林园艺、医学及卫生用品等领域［1-4］.目前已研究的多孔结构的高吸水树脂尽管在某些性能方面得到了一定程度的改善，但仍存在一些缺陷，如耐盐性差［5-6］、保水性低［7-9］，以及孔洞对吸液性能的影响尚不很清楚.为了改善上述情况，本文采用含有离子型基团的单体（丙烯酸及其钠盐）与非离子型基团的单体（丙烯酰胺）及同时含有离子型与非离子型官能团的单体（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）进行共聚，同时将不同发泡剂运用于高吸水性树脂的制备过程，以制备多孔结构的高吸水树脂，同时探讨其对树脂的吸水性能、耐盐性能及保水性能的影响.

发泡剂通常分为2种，一种是能与反应单体发生反应生成气体，这样，随着聚合反应的进行，反应体系变的越来越粘稠，气体逸出受到阻碍，从而形成泡状结构.如加入碳酸盐类，利用此方法制备具有大孔径结构的高吸水树脂；另一种则是低沸点的有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇等，随着聚合温度的升高，当达到沸点后，有机溶剂蒸发形成气体放出，同样形成泡状结构生成多孔［10-12］.同时，产物经有机溶剂处理后，由于热力学的不平衡，微球内的水不断渗出，使原本处于水化状态的羧酸根因脱水裸露而相互排斥，留出微孔道，也形成了多孔型微球［13-14］.

本文将通过运用不同发泡剂来合成AA/AM/ AMPS三元共聚高吸水性树脂，并尝试提高其吸液性能、耐盐性能及保水性能.

1　实 验

1.1 实验试剂

丙烯酸（AA，化学纯，沈阳市新西试剂厂）；丙烯酰胺（AM，分析纯，天津市科密欧化学有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；过硫酸铵（APS，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；Span-60（化学纯，沈阳市新西试剂厂）；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲醇（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，分析纯，东京化成工业株式会社）；碳酸氢钠（NaHCO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）丙酮（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）.

1.2 实验方法

将油相环己烷和Span-60分别加入到四口瓶中；将单体AA加入到质量分数为25%的NaOH溶液中，并依次加入AM、AMPS、APS、MBA，做为水相.在N2的保护下，将水相缓慢滴加到油相中，滴加结束后保温，而后升温至70℃，反应1 h后加入发泡剂，再继续反应2 h，将实验所得产物用无水乙醇洗涤2次，滤干后放入烘箱中烘干备用.

1.3 高吸水性树脂的性能测试

1.3.1 吸（盐）水倍率的测定

精确称量0.1 g的干吸水性树脂，加入装有过量去离子水的大烧杯中，1 h后用200目的网筛过筛，静置一定时间以去除未被吸收的过量去离子水，称取水凝胶的质量.按下式计算吸水倍率:

式中:m0为样品质量；m为样品吸水后的质量.

吸盐水倍率的测定方法与上述吸水倍率的测定方法相同，只是将去离子水换成质量分数为0.9%的氯化钠溶液.

1.3.2 高温保水性能的测定

在某一恒定温度下，将一定量的吸水达饱和的水凝胶移入玻璃皿中，每隔一定时间取出称量一次质量，并计算其保水率.保水率计算式为［15］

式中:m1为起始饱和的水凝胶质量；m2为某一时刻饱和水凝胶的剩余质量.

1.3.3 扫描电镜（SEM）

将粉末样品喷金后采用日本理学公司生产的JSM-60LV型扫描电子显微镜进行SEM表征.

1.3.4 红外光谱（IR）分析

取少量高吸水树脂干样品与KBr粉末研细混合均匀，压片，采用红外光谱仪对样品进行测定.红外光谱仪扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率为0.09～0.40 cm-1，信噪比为1.3×10-5吸光单位，波数精度为0.01 cm-1.

2　结果与讨论

2.1 高吸水性树脂的吸液性能测试

2.1.1 NaHCO3作为发泡剂对高吸水性树脂吸液性能的影响

选择NaHCO3作为发泡剂，通过NaHCO3与单体反应释放出的CO2发泡的方法制得具有大孔结构的吸水树脂.NaHCO3加入量对高吸水性树脂的吸液性能的影响见图 1.由图 1可知，随着NaHCO3用量的增加，吸水树脂的吸（盐）水倍率先增大后减小.当NaHCO3用量小于单体量的21%时，随着NaHCO3的增加，树脂的吸液性能逐渐增加，这是由于随着NaHCO3用量的增加，NaHCO3与体系中 的—COOH 反 应生 成—COONa，—COONa的生成提高了树脂的中和度，使得树脂内外的渗透压增加；NaHCO3与体系中的—COOH反应的同时放出CO2，使得树脂的成孔量逐渐增加，孔的毛细作用增大，总的作用使吸水树脂的吸液性能提高；当NaHCO3用量大于单体量的21%时，树脂的吸液性能逐渐减少，这是由于随着NaHCO3加入量逐渐增大，树脂的中和度逐渐变大，过高的中和度使单体的反应活性降低，反应速度下降，并产生离子屏蔽效应，减弱了链段扩张；同时树脂的成孔率增加，使得孔洞塌陷，结构变得疏松，从而使吸液性能降低；故NaHCO3加入量为单体质量的21%时树脂吸液性能最优，其吸水倍率为1 367 g/g，吸盐水倍率为107 g/g.

图1　NaHCO3的加入量对高吸水性树脂的吸液性能的影响

2.1.2 甲醇、乙醇作为发泡剂对高吸水性树脂吸液性能的影响

用甲醇乙醇作为发泡剂的原因是由于甲醇乙醇的沸点低，当达到沸点时会以蒸发出气体，生成多孔结构.图2是混合发泡剂加入量对高吸水性树脂吸液性能的影响.

图2　混合发泡剂加入体积量对高吸水性树脂吸液性能的影响

由图2可以看到，随着甲醇、乙醇混合发泡剂加入量的增加，吸（盐）水倍率先增大后减小.原因是随着发泡剂加入量的增加，树脂中形成的孔洞数增加，孔洞之间相互贯穿，增大了树脂的比表面积，也增大了树脂吸水时能够用来进行膨胀的空间；同时由于微孔的存在，使得毛细作用增强；总的作用使得树脂的吸（盐）水倍率增大.进一步增加发泡剂的用量，树脂的吸（盐）水倍率开始下降，这是由于发泡剂过量而使得树脂内部孔洞产生了塌陷，降低了树脂的比表面积，破坏了树脂的结构，使得毛细作用减弱，可溶性物质增加，从而使得吸（盐）水倍率降低；故当发泡剂的加入量为18 mL时，树脂的吸（盐）水倍率最大，此时的吸水倍率为1 700 g/g，吸盐水倍率为138 g/g.

2.1.3 丙酮作为发泡剂对高吸水性树脂吸液性能的影响

用丙酮作为发泡剂的原因是由于丙酮的沸点低，当达到沸点时会蒸发出气体，生成多孔结构. 图3是单一发泡剂加入量对高吸水性树脂吸液性能的影响，可以看到，随着丙酮加入量的增加，吸（盐）水倍率呈现出先增大后减小的趋势，呈现这一趋势的原因与甲醇、乙醇混合发泡剂相同.由图3可知，当丙酮的加入量为18 mL时，高吸水性树脂具有最大吸（盐）水倍率，其吸水倍率为1 317 g/g，吸盐水倍率为104 g/g.

图3　单一发泡剂加入体积量对高吸水性树脂吸液性能的影响

2.2 不同树脂的保水率

不同树脂保水率与时间的关系如图4所示，可以看到，在80℃下，经过30 min后，以NaHCO3为发泡剂的树脂的保水率为71%，以甲醇、乙醇混合液为发泡剂的树脂的保水率为60%，以丙酮为发泡剂的树脂的保水率为84%；经过60 min后，3种树脂的保水率分别是43%、29%、62%.由此可知，3种树脂均具有较好的保水性能，其中以丙酮为发泡剂的树脂的保水性最好.

不同树脂之间保水率的差别可以结合下面的树脂SEM照片来予以解释，由图5（a）和（b）可知，加入发泡剂的树脂表面有开孔结构的形成，类似于植物所具有的“气孔”结构，使得其能够产生类似于植物的“气孔蒸腾”作用，使失水速率较快；而以丙酮为发泡剂的树脂，如图5（c）所示的表面没有孔洞的产生，在内部形成了大量的孔洞，因而不形成类似于植物的“气孔蒸腾”作用.

图4　保水率（A）与时间（T）的关系

2.3 扫描电子显微镜（SEM）

图5是不同发泡剂形成树脂的SEM图片，可以看到，树脂颗粒呈圆球状；树脂表面有裂痕，增加了树脂的比表面积，有利于树脂吸水速率的提高.从图5（a）～（d）可以看出，树脂表面有孔洞结构，但图5（c）的成孔率大于图5（a），而图5（e）表面没有形成孔洞，内部有大量孔洞，因此，以甲醇、乙醇为发泡剂的树脂吸水性大于其他两种，而保水性能以丙酮为发泡剂的树脂吸水性相对最优.

图5　不同发泡剂形成树脂的SEM图片

2.4 产物的IR分析

图6是AA/AM/AMPS三元共聚物的红外光谱图，可以看到，3 433 cm-1处为AM中—NH的伸缩振动吸收峰；2 938 cm-1处为—CH的伸缩振动吸收峰；1 681 cm-1处为—CONH2中的CO==的伸缩振动吸收峰；1 557 cm-1处为—COO-的反对称伸缩振动峰；1 453 cm-1处为—C—N的伸缩振动吸收峰；1 402 cm-1处为—COO-的对称伸缩振动峰；1 316 cm-1处为C—N伸缩振动吸收和N—H的弯曲振动吸收“混合峰”；1 189 cm-1处为AMPS中—HSO3中SO==的不对称伸缩振动吸收峰；1046cm-1处为SO==的对称伸缩振动吸收峰；627 cm-1处为AMPS中的C—S的吸收峰.通过红外光谱图可以说明AMPS与AM、AA发生了共聚反应，生成了AA/AM/AMPS三元共聚物.

图6　AA/AM/AMPS三元共聚物的红外光谱图

3　结 论

1）在以NaHCO3、甲醇/乙醇混合液和丙酮分别为发泡剂的树脂中，以甲醇、乙醇混合液为发泡剂的树脂的吸水性能优于以NaHCO3、丙酮为发泡剂的树脂，其最大吸水倍率与吸盐水倍率分别为1 700 g/g，138 g/g.

2）以丙酮作为发泡剂的树脂的保水性能优于分别以NaHCO3和甲醇/乙醇混合液作为发泡剂的树脂.

3）采用反相悬浮法结合发泡技术制备的高吸水性树脂中，均得到了良好的开孔结构.甲醇、乙醇为发泡剂的树脂表面成孔率最大，因而吸液性能最优；丙酮为发泡剂的树脂内部有孔，故保水率最优.

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（编辑 吕雪梅）

中图分类号：TQ322.4+

文献标志码：A

文章编号：1005-0299（2016）02-0063-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160208

收稿日期：2015-06-22.

作者简介：于 智（1969—），女，副教授.

通信作者：李 爽，E-mail:m17701315007@163.com.

Effect of different blowing agent on the properties of porous structure super absorbent resin with AA/AM/AMPS trecopolymers

YU Zhi，LI Shuang，WANG Zhiguo，ZHANG Jin

（School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110000，China）

Abstract:Porous super-absorbent resin with AA/AM/AMPS trepolymer structure was synthesized by inversesuspension polymerization with acrylic acid（AA），acrylamide（AM）and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）as comonomer，ammonium persulfate（APS）as initiator，N，N′-methylenebisacrylamide （NMBA）as cross-linker and Span-60 as dispersant，NaHCO3or the mixed solution of methanol and ethanol，or acetone as blowing agent.The effect of the pore structure on the water absorption，salt resistance and water retention property of the resin was investigated.The results shows that the copolymer possesses a porous structure，and the product shows the best water absorbency of 1 700 g/g and the 0.9%NaCl solution absorbency of 138 g/g when 18 mL methanol and ethanol was used.The resin using acetone as blowing agent has a best water retention property.The solution absorption performance and water retention properties of the resin are affected by the holes within the resin，and the holes is not beneficial to the water retention due to the opening porous structure resulting in the so-called stomatal transpiration as the plant.

Keywords:super absorbent resin；inverse suspension polymerization；blowing agent；porous structure；retentive water property