多重受热历史对PLA/MWCNTs复合材料结晶和熔融行为的影响

胡静雯，卢秀萍，石　坚，2，李红月



多重受热历史对PLA/MWCNTs复合材料结晶和熔融行为的影响

胡静雯1，卢秀萍1，石坚1，2，李红月1

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津金发新材料有限公司，天津300308）

摘要：为改善聚乳酸（PLA）的结晶性能，分别以PLA和表面包覆纳米SiO2并接枝硅烷偶联剂的多壁碳纳米管（MWCNTs）为基体和改性剂，经溶液共混法制备PLA/MWCNTs复合材料.分别利用POM和DSC研究复合材料等温结晶、非等温结晶和冷结晶的球晶形态、结晶和熔融行为.研究结果表明：PLA/MWCNTs复合材料结晶和熔融行为强烈依赖于受热历史和改性MWCNTs含量；PLA/MWCNTs复合材料冷结晶时结晶度最高，球晶尺寸最小且熔点最低；1℃/min降温结晶时球晶尺寸最大，且熔点最高；降温速率越快，复合材料的起始结晶温度、结晶焓和结晶度越低.改性MWCNTs可作为PLA的异相成核剂，改善复合材料的结晶、熔融行为和球晶尺寸，其最佳用量为0.3%.

关键词：受热历史；聚乳酸；多壁碳纳米管；复合材料；结晶；熔融

聚乳酸（PLA）因具有优良的生物降解性、生物相容性和力学性能而倍受关注，成为最有前途的生物高分子材料之一［1］.但其结晶速率小，球晶尺寸大等缺点，导致材料质硬且韧性较差［2-3］，实际应用受到限制.多壁碳纳米管（MWCNTs）具有极高的长径比、强度、韧性［4］和热稳定性，既可作为高分子材料的增强体，又可作为成核剂［5］，将其与PLA复合，有望得到高性能可降解复合材料［6-7］，因此，对PLA/MWCNTs复合材料的研究受到国内外材料工作者的高度关注.近年有关PLA/MWCNTs复合材料的研究主要集中在导电性、阻燃性、热稳定性、生物相容和生物降解性能等方面.LIN［8］和 LI等［9］的研究表明，改性MWCNTs可均匀分散在PLA基体中，显著提高PLA的导电性能，降低表面电阻、介电常数和静电.HE等［10］采用压力淬火工艺和临界CO2制备了PLA/CNTs泡沫材料，发现CNTs有利于材料结晶并提高导电性能.LEE等［11］发现改性MWCNTs在PLA/PP共混物中呈选择性定位和均匀分散，从而提高材料的导电性、力学性能和热稳定性.通过研究逾渗阈值与 PLA/CNTs和PLLA/MWCNTs复合材料电性能的关系，MAI等［12］发现 PLA/CNTs纳米复合材料的电阻在CNT逾渗阈值附近对PLA降解度的敏感性较一般浓度提高约4个数量级，故可用于制备PLA的降解传感器；HUANG等［13］则发现当MWCNTs含量低于其MWCNTs时，PLLA/MWCNTs纳米复合材料的导电性随PLA基体材料的结晶度呈线性增加，即通过导电性能的变化测定复合材料结晶性能.在研究 PLLA/PCL/MWCNTs膜材料和PLA/MWCNTs复合材料的生物相容性和降解性能时，LIAO等［14］发现 MWCNTs提高了 PLLA/ PCL/MWCNTs膜材料的生物降解性，而对脂肪干细胞的增殖无毒副作用；MAGDALENA等［15］证明少量PLA/MWCNTs复合材料表面降解产物对骨髓基质细胞无毒副作用，但大量降解后的乳酸与MWCNTs共同作用会明显阻碍细胞增殖和活动.HU等［16］研究发现MWCNTs对PLA有物理交联作用，磷酸咪唑可有效催化PLA炭化，二者协同作用可显著提高PLA的热稳定性和阻燃性能. YU等［17］研究表明接枝改性MWCNTs可同时提高PLA/苎麻复合材料的阻燃性能、热稳定性和拉伸强度.SELIGRA等［18］发现采用芬顿反应对MWCNTs进行酯化改性后制备的PLA/MWCNTs复合材料，具有较高的杨氏模量和拉伸强度，优良的热稳定性，可在300℃进行加工.

研究表明，PLA的导电性、热稳定性、力学和降解等性能都强烈依赖于结晶度和结晶形态［19］.本文通过研究PLA/MWCNTs复合材料在等温、非等温和骤冷条件下的结晶及熔融行为，改性MWCNTs添加量和受热历史等因素对PLA球晶形态的影响，为深入研究PLA复合材料的结晶机理和受热历史（结晶条件）对晶体结构演变的影响，建立受热历史-晶体结构-性能之间的关系，实现在加工过程中进行球晶形态和性能的调控提供依据.

1　实 验

1.1 主要原料

PLA（REVODE101，分子量（5.0～6.0）×104），浙江海正生物材料有限公司；MWCNTs（纯度＞95%，L=5～10 μm，d=10～20 nm），深圳纳米港有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，以 SiO2计纯度≥28.0%），天津化学试剂三厂；硅烷偶联剂KH-550 （γ-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98.0%），蓝腾化学科技有限公司.

1.2 复合材料制备

室温下将1 g MWCNTs加入200 mL浓硝酸中静置48 h纯化后，在200 mL TEOS的水溶液（0.25 mol/L）中，室温下进行水解.取其产物置于200 mL无水乙醇中，并滴加1 g KH-550，70℃下搅拌反应24 h，得到改性MWCNTs.随后将1 g PLA和改性MWCNTs在30 mL氯仿混合，浇注后在室温下挥发成膜，得到复合材料样品.

1.3 测试与表征

1.3.1 结晶及熔融行为测试

采用德国NETZSCH公司204F1型DSC进行测试，以100 mL/min氮气吹扫.取约5 mg样品，首先将被测样品以20℃/min升温至200℃，恒温2 min以消除热历史.随后分别进行如下操作. 1）等温结晶:以40℃/min速率降至指定温度，恒温2 h；再以10℃/min升温至200℃.2）非等温结晶:分别以1和5℃/min降至20℃，恒温2 min，再以10℃/min升温至200℃.3）冷结晶: 以40℃/min降至 20℃，恒温 2 min，再以10℃/min升温至200℃.根据焓值随温度的变化曲线研究复合材料的结晶及熔融行为.

1.3.2 球晶形态观察

取少量样品于 200℃熔融压片，分别于: 1）110℃结晶2 h；2）骤冷至20℃，恒温2 min，再于110℃结晶2 h；3）1℃/min降温至20℃得到等温结晶、冷结晶和非等温结晶样品.用蔡康公司XP-500型POM观察球晶.

2　结果与讨论

2.1 受热历史对结晶性能的影响

图1为PLA/MWCNTs复合材料分别以1和5℃/min速率降温的熔体冷却结晶曲线，图2是复合材料骤冷后的二次升温（冷结晶）曲线，各曲线的相关结晶参数列于表1.数据显示:1）非等温结晶时，若改性MWCNTs用量恒定，PLA/MWCNTs复合材料的起始结晶温度（T0）、峰值温度（Tp）、结晶焓（ΔHc）和结晶度（Xt）均随降温速率增加而显著降低；2）若降温速率不变，则 T0和Tp均随改性MWCNTs含量增加而向高温漂移，ΔHc和Xt则先增加后减小.聚合物的结晶是大分子通过链段运动排入晶格的松弛过程，较高降温速率时链段来不及进行有序排列，滞后效应明显；故降温速率越大，T0和Tp越低；同时在较高降温速率下，晶核来不及长大成较完善晶体即被冻结，故ΔHc和Xt减小.改性MWCNTs作为异相成核剂可加速PLA的晶核生成，使T0和Tp移向高温.过量的改性MWCNTs因发生团聚而削弱成核效应，不利于结晶，本文改性MWCNTs的最佳用量为0.3%.

图1　PLA / MWCNTs 复合材料的降温曲线

冷结晶是升温结晶过程随改性MWCNTs含量增加复合材料冷结晶的Tp、T0呈先减小后增加，而ΔHc和Xt则呈先增加后减小的趋势.纯PLA冷结晶的Tp为122.8℃，而PLA/0.3%MWCNTSs复合材料的Tp为108.6℃，降低约14℃；纯PLA冷结晶的Xt为25.6%，而PLA/0.3%MWCNTs复合材料的Xt为38.6%，提高约51%.可见改性MWCNTs对PLA的异相成核作用非常明显，适量添加可提高结晶度.另外，复合材料冷结晶的T0和Tp所对应的结晶温域与5℃/min降温结晶相近，而结晶焓（ΔHcc）则与1℃/min降温的ΔHc相当.如纯PLA以5和1℃/min降温的ΔHc分别为-5.8和-29.9 J/g，冷结晶的ΔHcc为-24.0 J/g.PLA/0.3%MWCNTs复合材料以5℃/min降温和冷结晶的Xt分别为19.6%和38.6%，后者与1℃/min降温的Xt值（35.0%）相近.表明晶核生成速率对PLA总结晶速率的制约作用更大.由于PLA的分子链刚性大，晶核生成活化能高，结晶初期难以进行有序排列形成晶核；同时刚性分子链折叠扩散进入结晶界面所需活化自由能较高.因此，聚乳酸的晶核生成困难，成核密度较低，球晶生长缓慢.降温速率较低时，分子链段排入晶格的滞后效应较小，晶核生成和长大时间充足，可得到较完善的晶体结构，结晶度较高.冷结晶时晶核生成速率对结晶过程起主要作用.因此，尽管在改性MWCNTs含量相同时复合材料冷结晶与1℃/min非等温的Xt相当，但球晶尺寸和形态差异很大，如图3所示.

图2　PLA/ MWCNTs 复合材料发生冷结晶的二次升温曲线

表1　PLA/MWCNTs复合材料的结晶参数

图3　不同结晶条件下，PLA与PLA/0.3%MWCNTs复合材料的偏光照片

2.2 受热历史对球晶形态的影响

图3为PLA和PLA/0.3%MWCNTs在不同结晶条件下的偏光显微照片，可见PLA及其复合材料在各种结晶条件下均呈现典型的球晶形态，表明受热历史和改性MWCNTs对PLA及复合材料的球晶结构影响甚微.1℃/min降温条件下所得球晶尺寸最大，其次是110℃等温结晶，冷结晶的球晶尺寸最小.分析PLA的受热历史可知，由于PLA晶核生成困难，当以1℃/min的降温速率从熔体冷却时，体系晶核密度很低，晶体长大速率较大，且在较高温度停留时间较长，每个晶粒都有足够时间长大成非常完善的晶体.PLA在110℃等温结晶时，由于停留时间较长（2 h），晶粒生长较完善；冷结晶在熔体骤冷过程中，会形成大量晶核，即冷结晶中均相成核密度很高，晶体生长中心多且结晶温度低使球晶尺寸远小于熔体结晶.改性MWCNTs可作为PLA的异相成核剂，加入后可显著减小PLA的球晶尺寸.但MWCNTs含量对冷结晶球晶尺寸的影响远小于熔体冷却结晶.

2.3 受热历史对熔融行为的影响

图4分别为 PLA/MWCNTs复合材料在110℃等温结晶和降温速率为1℃/min非等温结晶的二次升温曲线.结合图2，复合材料熔融行为的相关参数列于表2.可见3组曲线的熔融过程均为呈现典型的双重熔融峰，这是由于PLA在结晶过程中所形成的不完善晶体在二次升温时发生晶体熔融和再结晶所致.低温和高温熔融峰（Tm1和Tm2）分别对应于原始晶体的熔融和不完善晶体熔融后发生重排而再结晶的熔融［21］.

图4　PLA/MWCNTs复合材料分别经历两种结晶过程后的二次升温曲线

从表2数据可见:1）PLA/MWCNTs复合材料以1℃/min降温结晶时，熔融温度（Tm1和Tm2）和低温熔融焓（Hm1）均明显高于等温结晶和冷结晶的对应值；2）冷结晶的Tm1和Tm2最低；3）结晶条件相同时，改性MWCNTs含量对熔融过程的参数影响很小.分析复合材料的结晶过程可知，PLA的结晶温域为60℃（Tg）～160℃（Tm），根据T0和Tp可估算1℃/min降温结晶和冷结晶的最大结晶温域分别是 100～114℃和 96～124℃.复合材料以1℃/min降温时，在较高温度下开始结晶（～114℃），成核密度较低，但晶体长大速率高，每个晶核都可生成相对较完善晶体；但随结晶过程进行，温度不断降低，晶核生成速率骤增，而晶体长大速率急剧下降，形成不完善晶体比例增加，表现为二次升温时，Tm1和Tm2较高且Hm1远大于Hm2.冷结晶的复合材料以40℃/min从熔体骤冷至20℃时，可形成大量晶核，二次升温过程中这些晶核在结晶温域可不断生长，但由于晶体生长中心多导致球晶尺寸远小于非等温和等温结晶，故Tm1和Tm2都较低；同时冷结晶过程伴随着复合材料温度升高，形成相对较完善晶粒的比例增大，即Hm2≥Hm1. PLA/MWCNTs复合材料在110℃等温结晶时，相对结晶温度较低，但结晶时间较长.晶核生成后有充足时间进行长大，但由于此温度下PLA链段运动活化能较高，形成的球晶尺度小于1℃/min非等温结晶但大于冷结晶的球晶，使得Hm1≥Hm2，且Tm1和Tm2介于1℃/min的降温结晶和冷结晶之间.此外，加入改性MWCNTs后，复合材料的Tm1、Tm2、∑Hm和Xt明显提高，且在改性MWCNTs含量为0.3%达到最大，表明改性MWCNTs可作为成核剂提高PLA/MWCNTs复合材料的结晶速率和结晶度.

表2　PLA/MWCNTs复合材料的熔融参数

3　结 论

1）PLA/MWCNTs复合材料在等温、非等温和冷结晶条件下的结晶-熔融行为和球晶形态差异很大.冷结晶时结晶度最高，球晶尺寸最小且熔点最低.1℃/min降温的非等温结晶的球晶尺寸最大且熔点最高.等温结晶的结晶度、球晶尺寸和熔点均居中.

2）改性MWCNTs可作为PLA的异相成核剂，提高PLA的晶核生成速率，显著影响复合材料的结晶-熔融行为和球晶尺寸，但不改变PLA的结晶-熔融机理.本文改性MWCNTs的最佳用量为0.3%.

3）非等温结晶时，降温速率越快，复合材料的结晶温度、结晶度和熔点越低.适量加入改性MWCNTs，可显著提高复合材料非等温和冷结晶的结晶温度、结晶度和熔点，细化球晶尺寸.但MWCNTs含量对冷结晶球晶尺寸的影响远小于熔体冷却结晶.

参考文献：

［1］DORNBURG V，HERMANN B G，PATEL M K. Scenario projections for future market potentials of biobased bulk chemicals［J］.Environmental Science& Technology，2008，42（7）:2261-2267.

［2］姚军燕，杨清芳，马强.生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2004，20 （4）:28-32. YAO Junyan，YANG Qingfang，MA Qiang.Recent researches of biodegradable poly（lactic acid）［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2004，20 （4）:28-32.

［3］FAN Y Q，YU Z Y，CAI H Y，et al.Crystallization behavior and crystallite morphology control of poly（L-lactic acid）through N，N′-bis（benzoyl）sebacic acid dihydrazide［J］.Polym Int，2013，62:647-657.

［4］隋刚，梁吉，朱跃峰，等.碳纳米管/天然橡胶复合材料的实验研究-碳纳米管用量对复合材料性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2005，21（3）: 156-159.SUIGang，LIANGJi，ZHUYuefeng，etal. Experiment study of rubber composites filled with carbon nanotubes-effect of dosage of carbon nanotubes on property of composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（3）:156-159.

［5］ZHAO C，HU G，JUSTICE R，et al.Synthesis and characterizationofmulti-walledcarbonnanotubes reinforced polyamide 6 via in situ polymerization［J］. Polymer，2005，46:5125-5132.

［6］KUAN C F，KUAN H C，MA C M，et al.Mechanical andelectricalpropertiesofmulti-wallcarbon nanotube/poly（lactic acid）composites［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008，69:1395-1398.

［7］CHRISSAFIS K.Detail kinetic analysis of the thermal decompositionofPLAwithoxidizedmulti-walled carbon nanotubes［J］.Thermochimica Acta，2010，511:163-167.

［8］LIN W Y，SHIH Y F，LIN C H，et al.The preparation of multi-walled carbon nanotube/poly（lactic acid）composites with excellent conductivity［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2013，44: 489-496.

［9］LI Q H，ZHOU Q H，DENG D，et al.Enhanced thermal and electrical properties of poly（D，L-lactide）/multi-walled carbon nanotubes composites by in-situ polymerization［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23:1421-1427.

［10］HE T，LIAO X，HE Y C，et al.Novel electric conductivepolylactide/carbonnanotubesfoams prepared by supercritical CO2［J］.Progress in Natural Science:Materials International，2013，23（4）:395-401.

［11］LEE T W，JEONGYG.Enhancedelectrical conductivity，mechanicalmodulus，andthermal stabilityofimmisciblepolylactide/polypropylene blends by the selective localization of multi-walled carbonnanotubes［J］.CompositesScienceand Technology，2014，103:78-84.

［12］MAI F，HABIBI Y，RAQUEZ J M，et al.Poly（lactic acid）/carbon nanotube nanocomposites with integrated degradation sensing［J］.Polymer，2013，54:6818-6823.

［13］HUANG C M，BAI H W，XIU H，et al.Matrix crystallization induced simultaneous enhancement of electrical conductivity and mechanical performance in poly（L-lactide）/multiwalledcarbonnanotubes （PLLA/MWCNTs）nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2014，102:20-27.

［14］LIAO G Y，ZHOU X P，CHEN L，et al.Electrospun aligned PLLA/PCL/functionalised multiwalled carbon nanotube composite fibrous membranes and their bio/ mechanical properties［J］.Composites Science and Technology，2012，72:248-255.

［15］MAGDALENA O F，YVONNE E G，ERLANTZ L，et al.From implantation to degradation-are poly（L-lactide）/multiwallcarbonnanotubecomposite materials really cytocompatible？［J］.Nanomedicine: Nanotechnology，Biology，and Medicine，2014，10: 1041-1051.

［16］HU Y D，XU P，GUI H G，et al.Effect of imidazolium phosphateandmultiwalledcarbonnanotubeson thermal stability and flame retardancy of polylactide ［J］.Composites:Part A 2015，77:147-153.

［17］YU T，JIANG N，LI Y.Functionalized multi-walled carbon nanotube for improving the flame retardancy of ramie/poly（lactic acid）composite［J］.Composites Science and Technology，2014，104:26-33.

［18］SELIGRA P G，NUEVO F，LAMANNA M，et al. Covalent grafting of carbon nanotubes to PLA in order to improve compatibility［J］.Composites:Part B，2013，46:61-68.

［19］LIU L，LI S，GARREAU H，et al.Selective enzymatic degradations of poly（L-lactide）and poly（ε-caprolactone）blend films［J］.Biomacromolecules，2000，1 （3）:350-359.

［20］PEESAN M，SUPAPHOLP，RUJIRAVANITR. Preparation and characterization of hexanoyl chitosan/ polylactide blend films［J］.Carbon Olym，2005，60: 343-350.

［21］PAN P，KAI W，ZHU B.Polymorphous crystallization and multiple melting behavior of poly（L-lactide）: molecular weight dependence［J］.Macromolecules，2007，40:6898-6905.

（编辑 吕雪梅）

中图分类号：TB324

文献标志码：A

文章编号：1005-0299（2016）02-0047-06

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160205

收稿日期：2015-06-15.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（20976131）.

作者简介：胡静雯（1991—），女，硕士开究生.

通信作者：卢秀萍，E-mail:xplu@tust.edu.cn.

Effect of multi-thermal history on crystallization and melting behavior of PLA/MWCNTs composites

HU Jingwen1，LU Xiuping1，SHI Jian1，2，LI Hongyue1

（1.College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Kingfa Advanced Materials CO.，LTD，Tianjin 300308，China）

Abstract:In order to improve the crystallization properties of polylactic acid（PLA），PLA and MWCNTs coated by nano-SiO2and grafted with silane couple agent of KH-550 were selected as matrix and modifier respectively to prepare PLA/MWCNTs composites via solution blending.POM and DSC were used to investigate the spherulitic morphology of the isothermal crystallization，non-isothermal crystallization and cold crystallization，crystallization and melting behaviors of the composites respectively.The results indicate that the crystallization and melting behaviors of the composites strongly depend on the thermal history（crystallization condition）and the content of modified MWCNTs.The highest crystallinity，the smallest spherulite size and the lowest melting temperature of the composites can be obtained for the PLA/MWCNTs composite under cold crystallization.The composites have the largest spherulite size and the highest melting temperature under non-isothermal crystallization with a cooling rate of 1℃/min.The faster the cooling rate，the lower the initial crystallization temperature and crystallization enthalpy and crystallinity of the composites under non-isothermal crystallization.The modified MWCNTs can act a heterogeneous nucleation agent to significantly affect the crystallization property，melting behavior and spherulite size.The optimum dosage of modified MWCNTs is 0.3wt%in this work.

Keywords:thermal history；PLA；MWCNTs；composite；crystallization；melting