不同防护材料对混凝土表层碳化微观结构的影响研究

蔡杰龙，杨永民，潘志权，张君禄

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；3.广东粤港供水有限公司，广东 深圳 518021）

不同防护材料对混凝土表层碳化微观结构的影响研究

蔡杰龙1,2，杨永民1,2，潘志权3，张君禄1,2

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；3.广东粤港供水有限公司，广东 深圳 518021）

不同防护材料对混凝土表层碳化微观结构具有重要的影响。通过室内模拟试验，选用两种代表性防护材料对混凝土表面进行涂覆并研究表层微观组成与结构的变化情况，从而探析防护材料对混凝土表层碳化防护及修复作用。研究结果表明，有机涂料形成一道完整、连续而又致密的有机保护膜，对混凝土表层碳化属于物理防护；水泥基渗透结晶防水型涂料涂覆于混凝土表面，其不仅可以形成一道完整、致密的无机保护层，涂料中的活性物质同时可以渗入到混凝土表层结构中的孔隙等缺陷部位，对缺陷进行填补和修复，其对混凝土表层碳化既属于物理防护又属于化学修复。

防护材料；混凝土表层；微观结构；碳化修复

0 引言

混凝土是一种非均质的多孔材料，其表层碳化主要源于混凝土自身为多孔结构[1]，当处于自然环境中时，大气中的CO2等酸性气体通过混凝土表层结构的孔隙逐渐侵入到混凝土内部结构中，与混凝土中的碱性物质【主要为Ca(OH)2】和C-S-H凝胶等水化产物发生一系列化学反应，生成CaCO3和其它物质，导致混凝土碱度降低。而随着CO2等酸性气体的不断侵蚀，伴随着酸雨等有水条件，CO2会与CaCO3进一步反应生成可溶于水的Ca(HCO3)2，导致混凝土中的钙质不断溶蚀流失，加上其它各种环境因素的作用，最终导致混凝土表层逐渐变得疏松多孔，并生成数量较多、大小不一的不规则的微裂纹，并在大气各种综合环境影响因素作用下，混凝土表层逐渐粉化[2，3]。

如何保护混凝土表层免受碳化侵蚀，并对混凝土已碳化的表层结构进行防护修复，成为工程亟待解决的问题和难题。近些年，不断涌现的各种混凝土保护剂成为混凝土表层碳化防护修复行之有效的对策。因此，本文进行关于防护材料对混凝土表层碳化微观结构的影响研究显得十分必要，其对工程采取相应的防护修复措施具有重要的指导意义。

本研究拟选用两种代表性防护材料进行混凝土表层碳化微观结构的研究，分别是由有机材料组成的清水混凝土保护剂（硅烷底漆+水性中漆+氟碳面漆）和由无机粉体组成的水泥基渗透结晶防水材料，通过研究混凝土表层碳化微观组成与结构的变化情况，探析防护材料对混凝土表层的防护修复作用。

1 试验材料与内容

1.1 防护材料

本试验拟选用两种具有代表性的防护材料，具体材料如表1所示。

表1 防护材料类型

1.2 基准混凝土配合比

本试验中混凝土配合比以C40混凝土进行配制，具体混凝土配合比参数如表2所示。

表2 基准混凝土配合比

其中，混凝土配合比所用原材料基本物理性能如下所示：

（1）水泥

本文试验所使用的水泥为广东粤秀集团生产的P.Ⅱ42.5R水泥，其基本物理性能如表3所示。

表3 水泥基本物理性能

（2）河砂

本文试验所使用河砂的表观密度为2620 kg/m3，堆积密度为1330 kg/m3，紧密密度为1450kg/m3，细度模数为2.6，含泥量为0.3%。

（3）碎石

本文试验所使用的碎石表观密度为2650 kg/m3，堆积密度为1420 kg/m3，紧密密度为1610kg/m3，针片状含量为1.5%，含泥量为0.3%。

（4）减水剂

本文试验所使用的减水剂为瑞龙牌LS-400高效缓凝减水剂（WR-R），其匀质性指标为含固量28.11%，密度1.15g/ml，pH值为7.7，总碱量为5.2%。

（5）矿物掺合料

广州恒达资源综合利用有限公司黄电粉煤灰加工厂生产，表观密度2.32g/cm3，28d活性系数为70%，需水量比98%，烧失量为10.15%。

1.3 碳化深度测试

表征混凝土表层碳化程度。室内成型的混凝土在标准养护条件下进行养护28d，取出样品充分烘干后保留两个侧面，其它四面利用石蜡进行密封，然后放置于加速碳化设备中进行加速碳化至相应碳化龄期（7d、14d、28d和45d）。当样品达到规定碳化龄期时，将混凝土试块取出并沿未密封侧面劈开，劈裂断面中碎屑应除净，采用浓度为1%的酚酞酒精溶液滴在劈裂断面上，当已碳化与未碳化界限清楚时，用游标卡尺测量已碳化与未碳化混凝土交界面到混凝土表面的垂直距离，每个侧面测量不应少于3次，取其平均值。每次读数精确到0.1mm。

1.4 孔溶液pH值测试

表征混凝土表层不同碳化深度范围内的酸碱度。将混凝土加速碳化至一定碳化龄期后取出，表面擦净，采用合金锉刀沿着腐蚀方向剖开并于不同深度范围内进行分层磨粉取样，在60℃下干燥后将试样破碎并筛除碎石和砂，剩余样品放入无水乙醇溶液中浸泡2d终止水化，用玛瑙钵研磨至全部通过0.08mm方孔筛。试样称取5克，加入50毫升的蒸馏水充分搅拌30min后，静置2h，用精密数字式酸度计测定溶液。

1.5 混凝土表层微观组成与结构分析

（1）综合热分析

定量分析混凝土中碳化区与未碳化区的CaCO3和Ca(OH)2含量，表征现场混凝土表层微观组成成分变化情况。综合热分析包括差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。

（2）X射线衍射分析

定量分析混凝土表层碳化与未碳化层矿物组成，采用荷兰PANalytical公司X’Pert Pro型X-Ray衍射仪，Cu靶，石墨单色器，电压35kV，狭缝宽度0.3mm，扫描速度10/min，扫描范围：5°～90°，波长为0.15418nm，电流为40mA。

（3）扫描电镜分析

二次电子成像，主要用于观察腐蚀后水化产物的形貌、结构以及化学组成变化，定性分析混凝土表层碳化与未碳化区微观结构。采用德国ZEISS EVO 1，Germany扫描电镜分析仪。

2 试验结果与分析

2.1 混凝土微观结构分析

图1～图4分别为不同碳化龄期（7d、14d、28d和45d）混凝土表层二次电子图像。其中空白样代表未涂覆防护材料的混凝土样品，X代表涂覆硅烷底漆+中漆+氟碳面漆防护材料的混凝土样品，S代表涂覆水泥基渗透结晶防水型涂料的混凝土样品。混凝土表层取样深度范围均控制在0.0～10.0mm。

图1 碳化龄期为7d时混凝土的二次电子图像

图2 碳化龄期为14d时的二次电子图像

图3 碳化龄期为28d时混凝土的二次电子图像

图4 碳化龄期为45d时混凝土的二次电子图像

当碳化龄期为7d时，在未涂覆防护材料的混凝土空白样表层水泥浆体结构中，存在一定的菱柱状产物覆盖于混凝土中水泥浆体的结构表层，初步判断是CaCO3，六方片状的Ca(OH)2则较少。由于CaCO3的生成并封堵住混凝土孔隙，使空白混凝土样表层的孔隙率较低，致密性较高，如图1（a）所示。而在涂覆了X的混凝土表层水泥浆体结构中，则存在一定的片状水化产物Ca(OH)2和菱柱状产物CaCO3，同时表层孔隙相对较大，如图1（b）所示。在涂覆了S的混凝土表层水泥浆体结构中，呈片状的水化产物Ca(OH)2较多且分布集中，基本未发现菱柱状的CaCO3产物，如图1（c）所示。特别是在图1（c）中发现，在结构表层有较多的圆润的微珠出现，封堵于表层结构缺陷位置，初步判断可能是S中的活性物质与混凝土水化产物反应生成的物质，对孔隙等缺陷修复具有一定积极作用，表层孔隙较同龄期空白样和X样品要小。

当碳化龄期为14d时，在未涂覆防护材料的混凝土空白样表层水泥浆体结构中，存在较多呈菱柱状的CaCO3并覆盖于混凝土中水泥浆体的结构表层，六方片状的Ca(OH)2则逐渐消失，由于CaCO3封堵住混凝土表层孔隙使其孔隙率较低，致密性较高。如图2（a）所示，相比较于7d空白样的要低。而在涂覆X的混凝土表层水泥浆体结构中，存在一定量呈片状的Ca(OH)2和菱柱状产物CaCO3，但Ca(OH)2相对较少，菱柱状产物CaCO3则逐渐生成，相对较多但分布不均，表层孔隙率也相对有所降低，如图2（b）所示。在涂覆S的混凝土表层水泥浆体结构中，菱柱状的CaCO3产物开始出现，片状的水化产物Ca(OH)2逐渐减少，孔隙率较小，表层结构较为致密，如图2（c）所示。

当碳化龄期为28d时，在未涂覆防护材料的混凝土空白样表层水泥浆体结构中，菱柱状晶体CaCO3大量生成且分布集中，相比较于28d龄期的空白样要多，六方片状的Ca(OH)2基本消失，混凝土表层孔隙率较低，如图3（a）所示。而在涂覆X的混凝土表层水泥浆体结构中，呈片状的Ca(OH)2逐渐减少，菱柱状产物CaCO3逐渐增多，表层孔隙率也相对有所减少，如图3（b）所示。在涂覆S的混凝土表层水泥浆体结构中，菱柱状的CaCO3产物开始出现并且分布相对集中，片状的水化产物Ca(OH)2进一步减少并开始逐渐消失，表层结构致密性较高，如图3（c）所示。

当碳化龄期为45d时，在未涂覆防护材料的混凝土空白样表层水泥浆体结构中，菱柱状的CaCO3大量存在且分布集中，晶体生长较为完整，六方片状的Ca(OH)2基本未有发现，混凝土表层孔隙率较低，结构较为致密，如图4（a）所示。而在涂覆X的混凝土表层水泥浆体结构中，呈片状的Ca(OH)2逐渐消失，菱柱状产物CaCO3进一步增多且覆盖在混凝土结构表层上，表层结构开始变得致密，如图4（b）所示。在涂覆S的混凝土表层水泥浆体结构中，菱柱状的CaCO3产物较多并且分布相对集中，片状的水化产物Ca(OH)2较少且分布不均，菱柱状的CaCO3产物较多且集中分布，表层结构致密，孔隙基本消失。

2.2 混凝土成分分析

通过扫描电镜分析可知防护材料对混凝土表层微观结构的防护作用。为了更深入了解混凝土表层Ca(OH)2与CaCO3含量的变化情况，进一步揭示防护材料对混凝土表层组成成分变化的影响，本试验又通过TG-DSC热分析对混凝土中水泥浆体组成成分进行表征。

水泥石在100℃时失去全部自由水，在90-100℃时钙矾石分解，而在150-400℃脱去孔隙水和层间水，Ca(OH)2将在400-600℃时分解，而CaCO3将在700℃左右分解。

本试验通过对空白混凝土样、涂覆X和涂覆S的混凝土样中水泥浆体组成成分分别进行热重分析和差示扫描量热分析，混凝土表层取样深度范围均控制在0.0～10.0mm，结果如图5～图8所示。

由图5可知，当碳化龄期为7d时，对于未涂覆防护材料的混凝土空白样，在200℃以下均有一个DSC吸热峰和TG质量失重区域，这个区域主要是水分的蒸发；混凝土中水泥浆体在400～500℃之间有一个主要由于Ca(OH)2的失重造成TG质量失重峰，Ca(OH)2晶体受热分解，释放水蒸气；在600～800℃之间有一个明显的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量为12.57%，初步判断此峰主要由于CaCO3的存在造成，CaCO3晶体受热分解，释放CO2气体。对于涂覆X的混凝土样品，如图5（b）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图5（a）的较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较空白样的要少，为10.58%。对于涂覆S的混凝土样品，如图5（c）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图5（a）和（b）均较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较少，仅为8.95%。

由图6可知，当碳化龄期为14d时，对于未涂覆防护材料的混凝土空白样，混凝土中水泥浆体在400～500℃之间有一个主要由于Ca(OH)2的失重造成TG质量失重峰；在600～800℃之间有一个主要由于CaCO3的存在造成的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量为13.09%。对于涂覆X的混凝土样品，如图6（b）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图6（a）的较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量同样较空白样的要少，为11.02%。对于涂覆S的混凝土样品，如图6（c）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图5（a）和（b）均较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较少，仅为9.75%。

图5 碳化龄期为7d时混凝土的TG-DSC图

图6 碳化龄期为14d时混凝土的TG-DSC图

图7 碳化龄期为28d时混凝土的TG-DSC图

图8 碳化龄期为45d时混凝土的TG-DSC图

由图7可知，当碳化龄期为28d时，对于未涂覆防护材料的混凝土空白样，混凝土中水泥浆体在400～500℃之间有一个主要由于Ca(OH)2的失重造成TG质量失重峰；在600～800℃之间有一个主要由于CaCO3的存在造成的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量为13.45%。对于涂覆X的混凝土样品，如图7（b）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图7（a）的较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较空白样和图6（b）的要少，为12.35%。对于涂覆S的混凝土样品，如图7（c）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图6（a）和（b）均较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较少，仅为10.04%。

由图8可知，当碳化龄期为45d时，未涂覆防护材料的混凝土空白样水泥浆体在400～500℃之间有一个主要由于Ca(OH)2的失重造成TG质量失重峰；在600～800℃之间有一个主要由CaCO3的存在造成的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量为14.02%。对于涂覆X的混凝土样品，如图8（b）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量同样较空白样和龄期28d的要少，为13.19%。对于涂覆S的混凝土样品，如图8（c）所示，混凝土水泥浆体在400～500℃之间同样有一个主要由于Ca(OH)2失重造成的TG质量失重峰，失重量与图6（a）和（b）均较为接近，而在600～800℃之间则有一个主要由于CaCO3存在的DSC吸热峰和TG质量失重峰，失重量较28d的要少，为10.13%。

2.3 混凝土孔溶液pH值测试

本试验对空白混凝土样、涂覆邦氟珑清水混凝土保护剂和涂覆水泥基渗透结晶防水型涂料的混凝土标准试块进行取样，混凝土表层取样深度范围控制在0.0～10.0mm，通过测定混凝土孔溶液pH值分析样品中组成成分，测试结果如表4所示。

由表4可知，对于混凝土空白样、涂覆X和S的混凝土样品，在45d碳化龄期内，随着碳化龄期的不断延长，混凝土表层深度范围0.0～10.0mm内水泥浆体中的孔溶液碱度均呈现不断降低的趋势。而在同一碳化龄期内，S碱度最高，其次为X，最小的为混凝土空白样。由结果分析可知，涂覆防护材料的混凝土样品表层结构相对于混凝土空白样具有较强的碱度保持能力，能够在混凝土表层结构形成一道完整而又致密的屏障，防止外界环境中酸性物质的侵蚀，明显提高了混凝土的抗碳化性能。其中，S对混凝土抗碳化能力较X的要高。

表4 不同深度混凝土的孔溶液pH值

2.4 混凝土表层碳化防护及修复作用分析

混凝土是一种非均质并具有多孔结构的材料，在自然环境中容易受到大气环境中CO2等酸性气体的侵蚀，导致碱度降低，这称为混凝土中性化。

暴露在大气环境中的混凝土，由于采取任何防护措施，混凝土表层直接受到大气环境中的CO2的侵蚀，侵蚀速率较快，CO2与水泥浆体中呈碱性的水化产物Ca(OH)2反应生成CaCO3，CaCO3的生成达到一定程度则封堵住混凝土孔隙，结构逐渐致密，混凝土碳化速率逐渐降低。

图9 硅氧烷小分子作用于混凝土基材表层示意图

图10 清水混凝土保护剂物理防护示意图

而在涂覆（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）清水混凝土保护剂的混凝土样品表层，由于具有渗透能力的硅烷底漆直接渗透到混凝土表层的微细孔隙中（如图9所示），并与混凝土基材表层的碱性物质产生物理交联等作用，生成几毫米至十几毫米厚度“透气不透水”的憎水薄膜，而透明氟碳罩面漆的系统基本上封闭了混凝土表层的所有毛细孔，因此可较大程度延缓CO2酸性气体的侵蚀，隔绝了混凝土表层水泥浆体中水化产物Ca(OH)2与CO2反应。（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）清水混凝土保护剂本质上为有机涂料，其在混凝土表层形成了一道完整、连续而又致密的有机保护层涂膜，有效地将混凝土与大气环境进行物理隔离，避免混凝土表层遭受外界环境中CO2等酸性气体的侵蚀。X对混凝土碳化具有良好的物理防护作用（如图10所示）。

图11 水泥基渗透结晶防水型涂料渗透过程示意图

而涂覆了水泥基渗透结晶防水型涂料的混凝土样品表层，由于其由普硅水泥、石英砂（或硅砂）、多种特殊的活性化学物质（具体催化作用）组成的无机粉状材料，其不仅能在混凝土表层形成一道致密的保护层对混凝土表层结构进行物理防护。同时，水泥基渗透结晶防水型涂料对混凝土表层还具有化学修复作用。因为S活性催化物质通过借助水的渗透作用（如图11所示），在混凝土中的缺陷部位（不致密部位、裂隙、孔隙）中传输迁移，催化混凝土内的胶凝材料硅酸钙离子产生水化结晶，形成枝蔓状结晶体，修复和填补混凝土的缺陷部位（如图12所示），改善混凝土的密实性，提高混凝土强度，从而提高混凝土抵抗外来有害物质侵蚀的能力。因此，水泥基渗透结晶防水型涂料对混凝土表层的碳化既有物理防护作用又有化学修复作用。

图12 水泥基渗透结晶防水型涂料修复缺陷过程示意图

3 结论

通过研究表明，不同防护材料类型对混凝土表层碳化微观组成与结构具有重要的影响。其中，清水混凝土保护剂（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）涂覆于混凝土表层，形成一道完整、连续而又致密的有机保护膜，对混凝土表层碳化防护方式为物理防护；水泥基渗透结晶防水型涂料涂覆于混凝土表层，其不仅可以形成一道完整、致密的无机保护层，涂料中的活性物质同时可以渗入到混凝土表层结构中的孔隙等缺陷部位，生成枝蔓状结晶体对缺陷进行填补和修复，其对混凝土表层的碳化既有物理防护作用又有化学修复作用。

[1] 蔡杰龙，杨永民，陈泽鹏，等.混凝土表面防护材料应用分析[J].广东水利水电，2014，（11）.

[2] 秦靓.海工混凝土表面成膜型防护涂料耐久性研究[D].武汉：武汉理工大学，2012.

[3] 谢东升.高性能混凝土碳化特性及相关性能的研究[D].江苏：河海大学，2005.

Effect of Protection Material on the Carbonizational Microstructure of Concrete Surface

CAI Jie-long1,2, YANG Yong-min1,2, PAN Zhi-quan3, ZHANG Jun-lu1,2
(1 Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangzhou 510635, China; 2 Guangdong Provincial Key Scientific Research Base of Water Resources, Guangzhou 510635, China; 3 Guangdong Yuegang Water Supply CO., LTD., Shenzhen 518021, China)

Protection materials have a great influence on the carbonizational microstructure of concrete surface. In this article, two representative types of protection materials are selected to coat on the concrete surface. Then study of the microstructure transformation of surface form and structure is carried out to analyze the carbonization protection and repairing effects by simulation experiment in lab. The result shows that the organic coating belongs to physical protection for concrete surface carbonization, owing to the shaping of the complete, continuous and compact organic protective tissue. The cementitious capillary crystalline waterproofing material is not only a sort of physical protection but chemical remediation for concrete surface carbonization as a result of both the shaping of inorganic protective layer and the active substrate of the coating seeping into the defect site such as the pore of the concrete surface structure which can be filled and repaired.

protection material; concrete surface; microstructure structure; carbonization repairing

TV431

A

1672-2841（2016）03-0008-07

2016-07-25

蔡杰龙，男，工程师，硕士，主要从事水泥混凝土和外加剂等建筑材料研究及水利工程质量第三方检测工作。