干燥温度对水性粘结剂及电池性能的影响

王栋梁，李洪涛，周志勇，平丽娜

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]



干燥温度对水性粘结剂及电池性能的影响

王栋梁，李洪涛，周志勇，平丽娜

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

利用热重分析(TGA)和示差扫描量热(DSC)分析水性粘结剂LA132和丁苯橡胶(SBR)的热性能。温度过高时，LA132会发生分子间交联，而SBR受热不发生交联。干燥温度对使用LA132的极片的剥离强度影响较大，干燥温度高于100 ℃时，使用LA132的极片的剥离强度由5.59 N/mm(100 ℃)降至2.68 N/mm(130 ℃)，以1C在2.500～0.005 V循环100次，容量保持率由95%(≤100 ℃)降至90%(130 ℃)。使用SBR的极片，性能几乎不受干燥温度的影响，剥离强度都维持在3.5 N/mm左右，循环100次的容量保持率保持在95%。

水性粘结剂； 干燥温度； 锂离子电池； 循环性能

粘结剂的主要作用是粘结活性物质颗粒，并将活性物质粘附于集流体上[1]。锂离子电池粘结剂依照使用的溶剂不同，可分为水性粘结剂和油性粘结剂[2-3]。水性粘结剂使用水作为溶剂，而油性粘结剂一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。与油性粘结剂相比，水性粘结剂具有成本低廉和无毒、环保等优点。目前，市面上成熟的负极水性粘结剂产品主要是SBR(丁苯橡胶)和LA132，两者均为高分子材料，分子链段中含有大量极性基团，甚至含有可交联基团。锂离子电池在制作过程中需严格控制水分，提高电芯干燥温度，无疑是降低水分的首选途径。在电芯干燥除水过程中，粘结剂受热，可能导致可交联基团发生交联，从而降低电极性能，因此，研究干燥温度和干燥时间对水性粘结剂性能的影响，显得格外重要[4]。

本文作者对水性粘结剂LA132和SBR进行热分析测试，并对不同温度下干燥的极片进行剥离强度测试和电化学性能分析，了解干燥温度对水性粘结剂及锂离子电池性能的影响。

1 实验

1.1 电极制备

实验用的水性粘结剂分别为SBR乳液(新乡产，固含量50%)和LA132(成都产，固含量15%)。将活性物质石墨(上海产，灰分<0.1%，比表面积1.3 m2/g)、导电剂炭黑SP(瑞士产，灰分<0.01%)、羧甲基纤维素钠(CMC，相对分子质量640 000，重金属含量<0.001%)和水性粘结剂按质量比94∶2∶1∶3制浆，涂覆于12 μm厚的铜箔(惠州产，>99.8%)上。用PX-GY-100型号电动对辊机(深圳产)辊压后，将极片冲切成直径为12 mm的圆片(约含7.43 mg活性物质)。

将冲切后的极片与未冲切的极片分别在80 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃和130 ℃下真空(真空度≤-99.7 kPa)干燥24 h，备用。

1.2 粘结剂的热性能分析

用STA7300热重差热综合热分析仪(日本)对SBR和LA123两种不同水性粘结剂进行TGA(热重分析)及DSC(示差扫描量热法)测试。

1.3 极片剥离强度测试

将干燥后的负极片裁切成25 mm宽的长条，用3M双面胶带粘贴于金属铝板上，在CMT6104万能试验机(美国产)上测量负极条与铝板之间的拉力(180 °剥离)，以计算极片剥离强度。

1.4 扣式电池制作及测试

将干燥后的极片移至手套箱中，以1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC[体积比1∶1，北京产，w(H2O)<0.001 5%]为电解液，32 μm厚的聚丙烯聚乙烯双层复合膜(深圳产，孔隙率37%)为隔膜，金属锂片(天津产，99.9%)为对电极，组装CR2032型扣式电池，注入电解液，静置24 h。

用5 V/10 mA电池测试系统(武汉产)进行电池性能测试，首次循环的电流为0.1C，后续循环的电流为1.0C，电压均为2.500～0.005 V。

2 结果与分析

2.1 粘结剂的热性能测试

LA123和SBR的TGA测试曲线见图1。

图1 SBR和LA132的TGA测试曲线

Fig.1 TGA test curves of SBR and LA132

从图1可知，LA132在120 ℃之前性质稳定，未发生分解，从120 ℃开始出现热失重，直至190 ℃，第1个失重阶段结束，失重量约为6%；SBR在200 ℃之前未出现热失重窗口，在高温下仅有部分吸附水及结合水的损失。

热处理前后的LA132和SBR的DSC测试曲线见图2。

图2 热处理前后的LA132和SBR的DSC测试曲线

Fig.2 DSC test curve of LA132 before and after thermal treating and SBR

从图2可知，LA132在100 ℃之前，未见明显的玻璃化转变，在120 ℃出现放热反应峰，表明LA132分子发生了交联反应。将高温(120 ℃)烘烤后的LA132样品浸泡于纯净水中，LA132仅发生溶胀，无法恢复到乳液状态，表明LA132发生了交联，该结果与DSC测试结果吻合。对经过150 ℃热处理24 h后的LA132进行DSC测试，发现在120 ℃处的交联反应峰消失，表明LA132已发生充分交联。SBR在0 ℃附近出现明显的玻璃化转变，在150 ℃之前未见明显的交联反应发生，表明SBR的热性质稳定。

2.2 干燥温度对电极性能的影响

极片剥离强度的定义为单位宽度(mm)下极片的剥离力(N)，剥离强度体现活性材料同集流体的粘接强度。一般来说，剥离强度值越高，活性材料同集流体粘接越好，即粘结剂粘接性越强，对提高电池循环性能越有利。

干燥温度对LA123和SBR极片剥离强度的影响见表1。

表1 干燥温度对极片剥离强度的影响

从表1可知，干燥温度对LA132极片剥离强度的影响较大，温度高于100 ℃时，极片剥离强度明显降低。由于LA132分子间发生了交联，使得分子链的移动性降低，宏观上导致材料所形成的膜变脆，韧性降低，因而粘接强度下降。干燥温度越高，LA132分子间发生的交联反应越彻底，即交联度越高，电极的粘结强度越低。SBR极片随着干燥温度的升高，剥离力强度没有明显的变化。

干燥温度对LA123和SBR极片首次循环库仑效率的影响见表2。

表2 极片干燥温度对首次循环库仑效率的影响

Table 2 Effect of drying temperature of electrodes on coulombic efficiency of initial cycle

样品干燥温度/℃首次循环比容量mAh/g放电充电库仑效率/%LA132极片80332 53318 7095 84100340 20324 9695 52120339 31324 0495 50110342 11325 8695 25130347 70330 6395 09SBR极片80342 33322 6194 24100341 17321 0894 11110343 38322 1693 82120340 13320 5794 25130342 70322 1093 99

从表2可知，干燥温度对LA132和SBR极片的首次循环库仑效率无明显影响，使用LA132粘结剂的负极，首次循环库仑效率高于SBR负极。LA132分子链中包含大量氰基、羧基、酯基等极性基团，因此对离子的传导速率和电子传导速率优于SBR，首次循环库仑效率略高于SBR极片。

干燥温度对LA123和SBR极片循环性能的影响见图3。

图3 干燥温度对极片循环的性能

Fig.3 Effect of drying temperature on cycle performance of electrodes

从图3a可知，干燥温度对LA132极片半电池循环寿命的影响较大。≤100 ℃干燥的极片，循环100次的容量保持率依然高于95%，而温度高于120 ℃时干燥的极片，半电池随着循环次数的增加，容量保持率明显变差，130 ℃时干燥的极片，循环100次的容量保持率已降至90%。这一结果与极片剥离强度的结果一致。在电池充放电过程中，负极发生嵌脱锂，负极层的厚度会发生微小的变化。由于粘结剂的交联、脆化，导致负极颗粒之间及负极与集流体之间的粘结被破坏，电子阻抗增加，循环性能变差。在电池生产中，使用LA132作为粘结剂的电极，干燥温度不宜高于120 ℃。

从图3b可知，使用SBR极片制作的半电池，循环性能随着干燥温度升高的变化不明显，循环100次，80 ℃干燥的样品与130 ℃干燥的样品容量保持率相近，均为95%左右，表明干燥温度对SBR极片的循环性能没有影响。

3 结论

LA132和SBR两种水性粘结剂具有不同的热性能，LA132在温度高于100 ℃时发生分子间交联，导致活性物质同集流体的粘接性受到破坏，电池循环性能变差；SBR几乎不受干燥温度的影响。使用LA132制作极片，干燥温度不宜高于120 ℃。

[1] FABRICE M C，SVETLANA N，DOMINIQUE D，etal. Water-soluble binders for MCMB carbon anodes for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources，2011，196(2)：128-132.

[2] CHOU S L，WANG J Z，ZHONG C，etal. A facile route to carbon-coated SnO2nanoparticles combined with a new binder for enhanced cyclability of Li-ion rechargeable batteries[J]. Electrochim Acta，2009，54(28)：7 519-7 524.

[3] YUAN Wan-song(袁万颂)，WANG Zan-xia(王赞霞)，GAO Wen-chao(高文超). LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-LiMn0.7Fe0.3PO4混合正极电池性能研究[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(6)：331-334.

[4] ZHANG Sheng-li(张胜利)，MA Li-hua(马利华)，CHEN Xiao-na(陈小娜)，etal. 黏结剂对锂离子电池性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)，2008，38(1)：48-49.

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Effect of drying temperature on water binder and performance of battery

WANG Dong-liang，LI Hong-tao，ZHOU Zhi-yong，PING Li-na

[ChinaAviation(Luoyang)LithiumBatteryCo.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Thermal properties of water binders LA132 and styrene butadiene rubber(SBR)were studied by thermogravimetric analysis(TGA)and differential scanning calorimeter(DSC). LA132 was cross-linked when the temperature increased，but SBR was unaffected by the temperature. When the drying temperature was higher than 100 ℃，the peel strength of electrode using LA132 was reduced from 5.59 N/mm(100 ℃) to 2.68 N/mm(130 ℃)，the capacity retention rate was reduced from 95%(≤100 ℃)to 90%(130 ℃)when cycled 100 times in 2.500～0.005 V at 1C. The performance of electrode using SBR was almost unaffected by drying temperature，its peel strength kept about 3.5 N/mm，the capacity retention rate for 100 cycles was kept at 95%.

water binder； drying temperature； Li-ion battery； cycle performance

王栋梁(1970-)，男，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司高级工程师，研究方向：新能源电源研制及安全，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0098-03

2015-12-25

李洪涛(1983-)，男，黑龙江人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池开发与应用；

周志勇(1982-)，男，陕西人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：新能源电源研制及安全；

平丽娜(1985-)，女，河北人，中航锂电(洛阳)有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池。