水热法合成枝蔓状CdS纳米晶

张保花　杨莲红　叶　超

（昌吉学院物理系　新疆　昌吉　831100）



水热法合成枝蔓状CdS纳米晶

张保花杨莲红叶超

（昌吉学院物理系新疆昌吉831100）

摘要：采用传统的水热法，以氯化镉（CdCl2·2.5H2O）和硫脲（H2NCSH2N）为前驱物，通过调节反应条件合成了枝蔓状CdS纳米晶。采用X-射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了产物的物相和形貌。结果表明：合成的产物均为六方相CdS结构，并且产物的形貌随前驱物浓度、反应时间的改变而改变，在反应时间较长的情况下产物均为枝蔓状。

关键词：水热法；CdS；枝蔓

0引言

随着光电子器件及太阳能薄膜电池的不断发展，Ⅱ—Ⅳ族化合物CdS越来越受到关注，其主要原因是它具有与太阳光相比配的能带（2.42eV），可作为太阳能电池的窗口材料。

并且，采用新兴的纳米技术将CdS纳米化以后，能赋予这种功能材料既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，从而使CdS纳米晶在光、电、磁、催化等方面有巨大的应用潜能（如，发光二极管、太阳能电池、传感器、光催化等领域），因而引起了人们的高度重视［1-6］。同时，CdS纳米材料在光敏电阻、薄膜晶体管及钙钛矿太阳能等器件中也受到广泛应用。

近年来，研究者采用了水热法在不同条件下制备出不同形貌及结构的CdS纳米材料［7］，如球状、六方片状、棒状、花状等，但是枝蔓状CdS纳米晶报道的并不多见，因为这种复杂形貌一般需要修饰剂或配位剂辅助合成［8］。本文结合小组前期工作，采用水热法以氯化镉（CdCl·2.5H2O）作为镉源、硫脲（H2NCS H2N）作为硫源，借助硫脲的配位性能合成了枝蔓状CdS纳米晶；摸索了反应条件（前驱物摩尔比、反应时间）对产物相及形貌的影响，为后期合成形貌可控的CdS纳米晶提供一定的理论指导。

1　实验

实验所用试剂氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、硫脲（H2NCSH2N）、无水乙醇（CH3CH2OH）均为分析纯（A.R）试剂，实验用水为去离子水。首先称取一定量的氯化镉和硫脲置于容量为50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入一定量的去离子水至反应釜容量的80%，磁力搅拌10min后使前驱物充分溶解。将反应釜密封后放入恒温干燥箱内在一定温度下反应一段时间。反应结束后，取出反应釜并自然冷却至室温。将合成的产物分别用去离子水、无水乙醇反复抽滤清洗，最终得到黄色固体产物，在60℃下干燥4h后制得样品。

利用日本Mac Science 18kw转靶X射线衍射仪上收集产物的XRD图谱（石墨单色器，CuKα辐射，40KV，200mA，步进扫描速率0.02°/s）；利用Philips XL-30扫描电子显微镜（SEM）观察产物的表面形貌。

2　结果与讨论

2.1产物的XRD表征分析

图1　以水为溶剂，前驱物摩尔比为1：1时在180℃下反应10h产物的XRD图谱

图1是以水为溶剂，氯化镉和硫脲摩尔比为1：1时在180℃下反应10h后合成产物的XRD图谱。从图谱上可以清晰地看出产物各晶面衍射峰所处的位置分别在2θ=24.86°、26.46°、28.26°、36.76°、43.78°、47.82°和51.82°，分别对应着（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）衍射晶面，与六方相结构CdS的ICDD PDF No.41—1049相一致，并且在图谱中没有观察到CdO、Cd等的杂质峰，说明合成产物的纯度较高。同时观察到（002）晶面衍射峰的强度相对于（100）和（101）晶面衍射峰较强，说明产物具有一定的择优生长［9-10］，并且在其他条件下合成产物的XRD图谱均与图1图谱相一致。

2.2产物的SEM表征分析

图2　以水为溶剂，在180℃下反应12h，前驱物摩尔比为1∶0.4（a）、1∶0.6（b）、1∶0.8（c）、1∶1 （d）、1∶1.2（e）、1∶1.4（f），合成产物的SEM图像

图2是以水为溶剂，在180℃下反应12h后合成产物的SEM图像，氯化镉和硫脲摩尔比分别为：1：0.4（a）、1：0.6（b）、1：0.8（c）、1：1（d）、1：1.2（e）和1：1.4（f）。从图2（a）中可以看出，产物为枝蔓结构，并且每个枝蔓结构的产物长度不均一，枝蔓结构（一级枝蔓）沿着茎边缘生长出梳状小枝（二级枝蔓），长度也不均一，并且小枝之间存在粘连；随着硫脲量的不断增加（图2（b、c）），一级枝蔓分开为较多个二级枝蔓，一级枝蔓沿单一方向生长，二级枝蔓生长不均一，二级枝蔓明显变细，梳状间隙显现；前驱物摩尔比不断增加至1：1时（图2（d）），产物枝蔓状晶体分散较好，结晶更加完善，6个一级枝蔓间存在连接点，呈雪花结构，每两个一级枝蔓间夹角约为60°，二级枝蔓间隙增大；随着硫脲量增至1.2以上（图2（e、f），雪花状结构在结点处断裂，分解为长度均一的一级枝蔓结构，平均长度约为5—7μm。从以上分析可知：采用不同摩尔比的前驱物合成产物在形貌上差别不明显，均能合成枝蔓状的CdS纳米晶，在前驱物摩尔比为1：1时枝蔓结构的形貌均一性较好。所以，在后期实验过程中选择前驱物配比为1：1。

图3　以水为溶剂，前驱物摩尔比为1∶1时在180℃下反应6h（a）、8h（b）、10h（c）和12h（d）下产物的SEM图像

图3是以水为溶剂，氯化镉和硫脲摩尔比为1：1时在180℃下反应6h（a）、8h（b）、10h（c）和12h （d）下产物的SEM图像。从图3（a）中可以看出，产物的形貌为颗粒状，粒径约为100nm—200nm，颗粒之间出现明显粘连，存在大量的团聚，呈岛状结构；当反应时间延长到8h（图3（b）），团聚的CdS颗粒存在沿一维生长的趋势，部分产物的形貌初显枝蔓状，长度约为2μm—5μm，生长不均一，同时仍存在大量的颗粒团聚；当反应时间继续延长到10h时（图3（c）），产物均为枝蔓结构，一级枝蔓长度约为3μm—5μm，二级枝蔓长度约为0.2μm—0.7μm，并且部分一级枝蔓间存在结合点；进一步延长反应时间到12h（图3（d）），6个一级枝蔓（平均长度约为4μm—5μm）结合成一个雪花状晶体，并且二级枝蔓结构生长的较为分离呈梳状（长度不均一），间隙明显增大，与图2（d）图像相一致。从以上分析可知，随着反应时间的延长，晶体生长更加完善，团聚明显变少，枝蔓结构更加分散，二级枝蔓结构间隙明显增大。可得出以下结论：延长反应时间有助于CdS枝蔓结构的结晶生长。

3　结论

本文以CdCl2·2.5H2O和硫脲（H2NCSH2N）为反应前驱物，采用传统的水热法在不同的前驱物配比下180℃反应一段时间合成了枝蔓结构的CdS纳米晶。研究表明：在不同的硫脲浓度下，均能合成结晶良好的枝蔓结构的产物，随着硫脲量的增加，产物的枝蔓结构结晶更加良好，枝蔓结构更加均一；随着反应时间的延长，由大量的团聚的CdS纳米颗粒生长为枝蔓结构的CdS晶体，可见延长反应时间有助于CdS枝蔓结构的结晶生长。

参考文献：

［1］张保花.水热溶剂热制备CdS纳米晶的研究［D］.新疆大学硕士学位论文，2008.

［2］Baohua Zhang，J.K.Jian，Yufeng Zheng，et.al.Low Temperature Hydrothermal Synthesis of CdS Submicro-and Micro-spheres Self-assembled from Nanoparticles，Materials Letters，2008，62：1827-1830.

［3］张保花，郭福强，孙毅等.溶剂热再结晶合成由纳米颗粒自组装成的一维CdS纳米棒［J］.物理学报，2012，61，13：138101-138107.

［4］Kalyanaraman Kalpana，Vaithilingam Selvaraj Thiourea Assisted Hydrothermal Synthesis of ZnS/CdS/Ag2S Nanocatalysts for Photocatalytic Degradation of Congo Red under Direct Sunlight Illumination［J］.RSC Adv.，2016，6，4227-4236.

［5］S.Huang，Y.Lin，J.Yang et.al.Enhanced Photocatalytic Activity and Stability of Semiconductor by Ag Doping and Simultaneous Deposition：the Case of CdS［J］.RSC Adv.，2013，3，20782-20792.

［6］陶海征，敬承斌，赵修建等.CdS纳米粒子的制备方法［J］.材料导报，2003，3，17：31-34.

［7］陈飞.有序CdS结构的可控制备及性能研究［D］.浙江大学博士学位论文，2009.

［8］Q.Q Wang，G.Xu，G.R.Han.G.R.，Synihesis and Characterization of Large-scale Hierarchical Dendrites of Singlecrystal CdS.Crystal Growth&Design.2006，8，6：1776-1780.

［9］［10］Wang D J，Li D S，Guo L，et.al.Template-Free Hydrothermal Synthesis of Novel Three-dimensional Dendritic CdS Nanoarchitectures［J］.J Phys.Chem.C，2009，15，113：5984-5990.

中图分类号：O731

文献标识码：A

文章编号：1671-6469（2016）03-0100-03

收稿日期：2016-03-20

基金项目：新疆大学生创新创业项目“硫酸化合物薄膜太阳能电池材料的制备及性能研究”（201510997012）；昌吉学院院级项目“硫属化合物晶华生长控制研究（2014YJYB006）；昌吉学院博士启动基金项目“薄膜太阳能电池功能层材料的制备及光电性能研究”（2015BSQD001）。

第一作者简介：张保花（1981-），女，河南南阳人，昌吉学院物理系副教授，研究方向：纳米材料的合成与表征分析。