聚甲氧基二甲醚合成技术的产业化进展

张信伟，李杰，倪向前，尹泽群，刘全杰（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）



产品与市场

聚甲氧基二甲醚合成技术的产业化进展

张信伟，李杰，倪向前，尹泽群，刘全杰
（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

摘要：聚甲氧基二甲醚是煤化工行业中的一个新兴产品，该产品作为车用燃料调和组分具有诸多环保优势，已受到了国内外各行业的极大关注。本文综述了近年来聚甲氧基二甲醚合成技术的最新进展，根据聚甲氧基二甲醚反应原料的不同，分别简要介绍了以甲醇和三聚甲醛为原料、以甲缩醛和多聚甲醛为原料、以甲缩醛和甲醛气体为原料、以甲醇和甲醛为原料的 4种主流技术的特色和国内产业化动态；对聚甲氧基二甲醚进入市场所需的支持性政策以及将面临来自于石油行业的抵制等问题进行了评述。最后对聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向进行了展望，指出应该围绕“降低产品成本”来开展工作，重点解决以甲醇和甲醛为原料时反应体系中水的负面影响，同时还应该进一步优化催化剂的性能，控制产物分布，提升反应效率。

关键词：聚甲氧基二甲醚；柴油添加组分；甲缩醛；多聚甲醛；三聚甲醛

聚甲氧基二甲醚是一种聚氧醚类化合物，具有较高的含氧量和十六烷值，作为柴油调和组分可改善现有车用柴油的燃烧性能，对降低尾气排放具有显著地优势。此外，聚甲氧基二甲醚作为车用油品添加剂的优势还在于它不用更换新的发动机设备以及燃油系统。因此，研究聚甲氧基二甲醚对我国经济发展和环境保护具有重要意义。特别是在雾霾日益严重的情形下，开发清洁柴油添加组分更是当前的迫切需求[1-2]。

关于聚甲氧基二甲醚的研究国外（BASF公司、BP公司）起步较早，但没有取得突破性的进展[3-4]。近年来，国内在聚甲氧基二甲醚的研究中取得了可喜进展，开发了多种不同的工艺。本文简要介绍了国内的几种代表性工艺，并分析了该产品在国内的产业化趋势，最后指明了该产品下一步的研究方向。

1 聚甲氧基二甲醚技术路线

根据聚甲氧基二甲醚反应原料的不同，可将现有的技术路线归纳为4种，分述如下。

1.1 以甲醇和三聚甲醛为原料的技术路线

中科院兰州化学物理研究所在国内率先开展了聚甲氧基二甲醚的研究，其特色在于以离子液体为催化剂，与山东（菏泽）辰信新能源公司合作建设了1万吨/年的装置，技术路线见图1，具体工艺如图2所示[5-8]。这不但是国内第一个生产聚甲氧基二甲醚的工业装置，而且也是离子液体第一个工业化应用的范例，受到了国内外的密切关注。从原料成本来看，甲醛到三聚甲醛过程的成本就高，再加上离子液体本身价格不菲；还有甲醇与三聚甲醛反应生成水，导致出现半缩醛副产物，增加了分离难度。因此，该路线存在诸多缺点，但是其研究思路以及工业运行状况都对后来的各种工艺路线起到了相当大的启发作用。

1.2 以甲缩醛和多聚甲醛为原料的技术路线

以甲缩醛和多聚甲醛为原料是当前的主流技术，技术路线见图3。其特色在于：以甲缩醛代替甲醇，从而避免了在反应体系中生成水；并采用多聚甲醛代替三聚甲醛，降低了原料成本。目前国内共有3家[中国石油大学（华东）、清华大学、北京旭阳化工技术研究院有限公司]单位采用该技术路线合成聚甲氧基二甲醚，虽然路线大致相同，但每家都有自己的特色。

图1 技术路线1示意图

图2 中科院兰州化学物理研究所的工艺

图3 以甲缩醛和多聚甲醛为原料的技术路线示意图

1.2.1 中国石油大学（华东）

中国石油大学（华东）以甲缩醛和多聚甲醛为原料，采用树脂催化剂合成聚甲氧基二甲醚。通过精馏分离出目标产品DMM3-4，并将轻组分DMM2、重组分DMM5-8循环至反应步骤加以利用，提高了原料的利用率和整个过程的经济性。与东营市润成碳材料科技有限公司合作建设了3万吨/年示范装置，最终产品为DMM2和DMM3-4。具体工艺如图4所示[9-11]。

图4 中国石油大学（华东）的工艺

图5 清华大学的工艺

1.2.2 清华大学

清华大学的流化床反应器研究独具特色，针对多聚甲醛在溶液体系中溶解度低的现象，开发了多层逆流三相流化床反应器，并以酸性树脂为催化剂。与山东玉皇化工有限公司合作建设了万吨级示范装置，最终产品为DMM3-5。具体工艺如图5所示[12-14]。

1.2.3 北京旭阳化工技术研究院有限公司

与清华大学相似，北京旭阳化工技术研究院有限公司也采用流化床。不同之处在于，根据聚甲氧基二甲醚的性质，将最终产品根据季节分为夏季产品DMM3-8、冬季产品DMM3-5。在河北邢台建成千吨级中试装置，并编制了6万吨/年的工艺包。具体工艺如图6所示[15]。

1.3 以甲缩醛和甲醛气体为原料的技术路线

考虑到三聚甲醛价格昂贵、多聚甲醛受溶解度所限的问题，江苏凯茂石化科技有限公司提出了以甲缩醛和甲醛气体反应的技术路线，其最终产品也为DMM3-5。与上述路线相比，该技术的特色在于：省去了由甲醛制备多聚甲醛的步骤，采用（缩醛化反应+分解）过程制备甲醛气体，据报道其反应效率与多聚甲醛的结果基本一致[16]。具体工艺如图7所示[17-21]。

1.4 以甲醇和甲醛溶液为原料的技术路线

图6 北京旭阳化工技术研究院有限公司的工艺

图7 江苏凯茂石化科技有限公司的工艺

与甲缩醛、三聚甲醛和多聚甲醛相比，直接以甲醇和甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚是所有研究人员的终极追求。但是，甲醛体系中含水量较高，而且以甲醇为原料时，反应还会有水生成；在水存在条件下会生成半缩醛物质，将严重影响后续的分离。由于甲醇和甲醛具有显著的成本优势，该路线具有相当大的吸引力，但研发过程中的难度也相当大。目前，华东理工大学致力于研究以甲醇和甲醛为原料的技术路线，反应原料的有效脱水方法和高活性的催化剂开发是该路线的两个关键。据报道曾在平煤蓝天化工股份有限公司进行了中试，最终产品为 DMM3-4，但未见后续的工业化报道。具体工艺如图8所示[22-28]。

图8 华东理工大学的工艺

1.5 国内其他机构的研究动态

中科院山西煤炭化学研究所[29-31]、太原理工大学[32-33]、南京大学[34-35]、青岛科技大学[36]、上海石油化工研究院[37-39]等单位都对聚甲氧基二甲醚进行了研究。到目前为止，上述单位的研究仅处于实验室探索阶段，未见有中试放大或工业化示范装置的相关报道。

聚甲氧基二甲醚项目进展情况见表1。

2 不同行业对聚甲氧基二甲醚的分析

2.1 煤化工行业

据估算，采用现有的几种技术生产1 吨聚甲氧基二甲醚消耗甲醇约1.5 吨，因此聚甲氧基二甲醚的推广应用将会改变甲醇的消费结构，缓解甲醇产能过剩的局面。

国内从事煤化工和聚甲氧基二甲醚研究的相关机构（清华大学、江苏凯茂石化科技有限公司、北京旭阳化工技术研究院有限公司、神华集团等）都对聚甲氧基二甲醚这一甲醇下游新兴产品表示出了极大的关注。专家对聚甲氧基二甲醚技术在环保领域的积极作用给予了充分的肯定，认为该技术能改善柴油燃烧性能、显著降低污染物排放，对目前大气污染治理具有重要的意义。而且，积极推进聚甲氧基二甲醚的产业化可以充分利用甲醇的产能，有利于推动煤化工产品从传统路线向高附加值的精细化产品转变。

2.2 石油行业分析

表1 聚甲氧基二甲醚项目进展情况

国内某公司曾就聚甲氧基二甲醚产品在车用柴油中添加事宜与石油行业进行接触[43]。但是，石油行业以聚甲氧基二甲醚会影响柴油的动力、含氧量较高会增加NOs排放等理由反对在车用柴油中添加该物质。

清华大学汽车安全与节能国家重点实验室的研究结果则表明[44-45]：向柴油中添加DMM3-4能有效降低柴油机的碳烟、颗粒物（PM）排放、提高燃油经济性；轻型柴油机大负荷工况下的碳烟排放下降90%，指示热效率能够提高2%；重型柴油机ESC循环的颗粒物（PM）排放下降36.2%，有效热效率上升0.8%。添加比例为10%时，在中低负荷下NOs排放与柴油相当，没有出现明显的升高。

中国人民解放军总后勤部油料研究所的研究结果也表明[46]：柴油机在海拔4500 m条件下，聚甲氧基二甲醚与军用柴油混合体积比为 20% （DM20）和30%（DM30）时，相比军用柴油，标定转速时负荷特性转矩分别提高 0.3%～30.0%和15.6%～31.8%，能耗率分别降低 3.9%～19.2%和7.4%～37.8%，尤其在高速小负荷工况下，随着掺混比例增加，滞燃期缩短，有效地缓解了后燃现象，提高了燃烧过程的等容度，柴油机动力性和经济性显著提高。测试结果表明，聚甲氧基二甲醚与军用燃料调和所得的含氧燃料可适用于高原环境。

3 聚甲氧基二甲醚如何进入市场

3.1 产品质量标准编制工作进展

聚甲氧基二甲醚产品质量标准编制工作进展见表 2。产品标准的成功制订，将会成为聚甲氧基二甲基醚打开市场的关键一步。

3.2 聚甲氧基二甲基醚对成品油市场的影响

2014年国内柴油的消费量约为 1.72亿吨，若聚甲氧基二甲醚在柴油中添加量按10%计算，预计聚甲氧基二甲醚在成品油市场中的用量约为 1700万吨，这将对柴油的销售造成很大的冲击。这样看来，以石油为基础的成品油市场受到了来自煤化工的挑战。所以，即便该产品具有诸多环保优势，石油行业依然会抵制该产品进入成品油市场，尤其是在现阶段柴油销量递减的情况下更是如此。

基于此，从事聚甲氧基二甲醚研究的相关机构和企业应努力在国家层面争取支持政策，并积极与石油行业沟通、允许在车用柴油中使用，这样才能保证有广阔的市场前景。若仅靠地炼来消费，按2014年山东地炼柴油产量约为2330万吨，以10%添加量估算，聚甲氧基二甲醚的年用量约为230万吨左右，那么市场需求就不会特别高。

聚甲氧基二甲醚以甲醇为主要生产原料，以柴油添加剂为目标市场。近年国际原油供需市场变化快、价格起伏大，相应地甲醇、柴油市场供需、价格波动也很大。聚甲氧基二甲醚产业发展必须及时关注成本变化，其中，甲醇的价格在2000元/吨左右波动。目前聚甲氧基二甲醚的最新报价为：江苏凯茂4850元/吨，东营润成4950元/吨，北京旭阳5000元/吨，山东玉皇的产品价格与柴油相当。当前正处于低油价时期，就现在这个价格而言，聚甲氧基二甲醚的经济效益甚微。生产企业纷纷表示，待油价回升后，该产品的经济效益将会非常巨大。但是，油价的波动是不可控的，也是不能期待的，将产品的希望寄托于油价回升上，只能说是守株待兔。

4 结 语

表2 产品质量标准编制工作进展

现有的几种工艺均存在工艺路线长、催化剂性能有限的问题，还有很大的提升空间。因此，聚甲氧基二甲醚的下一步研究应围绕“降低产品成本”这一重点来开展工作。应对原料和催化剂进行改进：一方面，以甲醇和甲醛为原料，直接合成聚甲氧基二甲醚，省去甲醛制多聚甲醛或三聚甲醛的步骤，可以缩短工艺流程、具有显著的成本优势，但是反应体系中水的负面影响至今无法获得解决，因此研究重点应着眼于如何降低原料中的水含量。另一方面，现有合成工艺的产物中轻组分（DMM2）和重组分（DMM5-8）较多，这不但会导致有效成分DMM3-4选择性较低，还加重了分离负荷。因此，催化剂的研究须着眼于提高有效成分DMM3-4的选择性，通过提升反应效率来降低后续的分离成本，进而降低生产成本。

只有通过改进工艺、提升催化剂的性能，才能有效降低聚甲氧基二甲醚的成本。当产品具有了显著成本优势，在应对市场风险时才能做到游刃有余。如果在生产工艺和催化剂上不能有新的突破，产品成本居高不下的话，那么聚甲氧基二甲醚也将会成为下一个“碳酸二甲酯”。

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第一作者及联系人：张信伟（1982—），男，博士，高级工程师，研究方向为石油化学品开发。E-mail zhangxinwei.fshy@sinopec.com。

中图分类号：TQ 426.94

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2293-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.050

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2016-03-06。

基金项目：中国石油化工股份有限公司项目（QZ1507）。

Development of the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers

ZHANG Xinwei，LI Jie，NI Xiangqian，YIN Zequn，LIU Quanjie
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers is a new product of coal chemical industry.As a good additive for diesel fuel，it has advantage in environmental protection.The latest advances on the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers were reviewed.According to the starting materials，the synthesis technologies can be divided into four types，using①methanol and trioxane，②methylal and paraformaldehyde，③methylal and formaldehyde gas，and④methanol and formaldehyde.The four mainstream techniques and the industrialization status were briefly introduced，respectively.Lacking of policy support and facing opposition from the oil industry are the two major issues for polyoxymethylene dimethyl ethers which should be solved before it enters the market.Finally，this article especially points out that we should put the emphasis of future research of polyoxymethylene dimethyl ethers on reducing the costs.What we need to do is to take effective measures to remove negative influence of water for the methanol and formaldehyde route.Meanwhile，the performance of the catalyst should be further optimized to control the proper distribution of products and improve the efficiency of the synthetic reaction.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers；diesel fuel additives；methylal；paraformaldehyde；trioxane