CaO对大豆蛋白热解特性及NH3等含氮化合物释放的影响

沈洪浩，金晶，林郁郁，郭明山，侯封校，李尚（上海理工大学能源与动力工程学院，上海00093；上海理工大学协同创新研究院，上海00093）



研究开发

CaO对大豆蛋白热解特性及NH3等含氮化合物释放的影响

沈洪浩1，2，金晶1，2，林郁郁1，2，郭明山1，2，侯封校1，2，李尚1，2
（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2上海理工大学协同创新研究院，上海200093）

摘要：利用热重-质谱联用技术研究CaO对大豆蛋白热解特性及NH3等含氮化合物释放的影响，根据TG与DTG曲线求出不同CaO含量的大豆蛋白在热解过程中的挥发分指数D。结果表明：随着CaO含量的增加，大豆蛋白的挥发分释放剧烈程度不断下降，但是未对热失重速率峰值对应温度产生影响；CaO的加入会抑制大豆蛋白热解挥发分的析出，且CaO的含量越多，抑制效果越强；在CaO与大豆蛋白质量比为0∶10、1∶10、2∶10、3∶10、4∶10和5∶10六种工况下，CaO对NH3等含氮化合物释放的影响为抑制作用，且在CaO与大豆蛋白比为4∶10时抑制效果达到最好。

关键词：大豆蛋白；热解；氧化钙；热重-质谱联用

随着经济的快速发展，我国污水污泥的产生量增加迅速。根据国家住房和城乡建设部的统计，截至2012年年底，全国城镇污水处理厂全年累计处理污水4.22×1010m3，按照城市污水中固含率为0.02%估算，我国污泥产量约为8.44×106t（以干物质计）[1]。当前，最普遍的处理污水污泥的方法是海洋倾弃、填埋、堆肥、农田利用以及焚烧等[2]，但这些方法因重金属污染、浪费土地资源、成本高和产生二次污染而受到限制。高温热解污水污泥具有高效减容、产物资源利用、重金属有效固定等优点，是备受关注的污泥安全处置与资源化技术。但是污泥氮含量较高，一般在6%～8%之间，远高于农林废弃物生物质的氮含量（通常<1%）以及煤的氮含量[3]。污泥中氮会在热解过程中部分转化成NH3和HCN等小分子含氮化合物，对环境产生较大危害，一定程度上对污泥热解综合利用产生负面影响，而这些含氮化合物的生成行为亦一直为研究者所重视[4]。

城市污水污泥氮的主要存在形式为无机铵态氮、蛋白质氮和碱性杂环（吡咯和吡啶）氮。定量分析研究表明蛋白质氮是城市污水污泥氮的主要存在形式，其含量占其总氮含量的90%[5]，所以污泥中的氮主要存在于蛋白质中。张军[6]通过两种含氮模型化合物的微波热解实验发现：大豆蛋白会更接近脱灰污泥的产气规律，作为污泥含氮模型化合物较合理。同时，近年来，许多国内外学者发现CaO等矿物质对煤和污泥的热解过程及氮的转化规律有巨大的影响[7]，而CaO通常可以作为污泥絮凝剂或者热解催化剂而存在[8]。LIU等[9]在研究不同种类煤在不同温度下的热解实验时发现，在煤中添加CaO会对其热解反应特性产生一定的影响。HAYHURST 和LAWRENCE[10-11]发现CaO可以将使煤中挥发分物质NH3和HCN转化为CO2和N2。LIU等[8]在研究 CaO对污泥热解氮转化影响中发现，加入 CaO极大地促进了污泥中氮向N2的转化，同时降低了向HCN、NO和焦油氮的转化。崔燕妮等[12]研究了矿物质对污水污泥微波热解过程中NH3等含氮化合物的影响，发现CaO对HCN的抑制效果最佳。然而，前人对于 CaO对污泥含氮模型化合物的热解特性和NH3等含氮化合物生成转化的过程机理的认识存在局限性，因此，本文选择大豆蛋白作为污泥含氮模型化合物进行深入研究，从而对污泥的热解综合利用提供重要的参考。

本文主要通过热重-质谱联用（TG-MS）技术，配合热解特性分析，研究添加不同比例CaO对大豆蛋白热解特性及NH3等含氮化合物释放的影响，使其为后续研究及工程实践提供理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用样品为国内某生物公司生产的大豆蛋白（纯度为90%以上），在45℃下干燥10h，将其含水率降到5%左右。将CaO与干燥好的大豆蛋白分别以质量比0∶10、1∶10、2∶10、3∶10、4：10、5：10的比例混合后，分别标记为样品0、样品1、样品2、样品3、样品4、样品5。

1.2 实验装置和方法

实验用 TG-MS系统采用的是 Netzsch STA 449C型热重分析仪（TG）和Netzsch QMS 403型质谱仪（MS）。TG和MS之间的连接管路采用梯度升温，即沿TG炉膛出口到MS仪器入口分别加热至220℃、240℃和260℃，以防止气相产物冷凝；实验每个样品中大豆蛋白的质量为 10mg，样品 0 取10mg，样品1取11mg，样品2取12mg，样品3 取13mg，样品4取14mg，样品5取15mg，将6个样品分别置于热重分析仪的三氧化二铝坩埚内，然后通入纯度为99.999%的高纯氩气置换体系内的空气，重复置换3次，待质谱仪信号稳定后，开始程序升温，同时质谱仪开始进行在线记录。氩气流量50mL/min，升温速率20℃/min，温度区间50～900℃。本实验进行了3组平行实验，实验结果进行归一化修正处理，各个平行实验结果之间相对偏差不超过2%，实验数据可信。

2 结果与讨论

2.1 热解的TG/DTG曲线分析

图1是CaO和大豆蛋白不同掺混比例混合样品的热失重（TG）曲线和热失重速率（DTG）曲线。在热失重曲线中，样品0～5的曲线形状基本相同，随着CaO含量的增加，其热解滞后现象越明显。在热失重速率曲线中，DTG峰形尖锐，说明热解过程相对单一。大豆蛋白的热解主要分为以下几个阶段：在 50～200℃样品失重主要是由于大豆蛋白水分的释放；在200～600℃是样品最主要的失重阶段。蛋白质的分解温度主要分布在300～600℃范围内，因此该阶段主要是蛋白质的分解和挥发分的析出，气体的产生量最大，在319℃热失重速率达到最大值。在600～900℃，样品DTG曲线较为平缓，热失重速率较低，该阶段主要为含氮杂环和腈类氮在高温下的二次裂解过程[6]。样品0～5的最大热失重速率逐渐减小，所对应的峰值温度没有很大的差异，说明随着CaO含量的增加，大豆蛋白的挥发分释放剧烈程度不断下降，但是未对热失重速率峰值对应温度产生影响。

图1 样品热解失重曲线

2.2 挥发分析出特性指数

在大豆蛋白的热解过程中，影响挥发分析出的因素将直接影响大豆蛋白的热解。在实验的热解特性曲线上明显影响挥发分析出的主要特征参数有[13]：①挥发分析出开始温度ta，℃；②挥发分最大释放速率（热失重速率）即峰值(dw/dt)max，%/min；③对应于(dw/dt)max的温度tmax，℃。(dw/dt)max越大，表明挥发分释放程度越剧烈；tmax越小，此时热解就越容易在较低的温度下进行。

为了定量说明添加剂对大豆蛋白中挥发分逸出的作用，采用挥发分析出特性指数D[14]作为衡量添加剂催化效果的指标。D的定义如下

挥发分释放特性指数综合了挥发分释放特性曲线上的3个特征数值。t1/2为 (d w/dt)/(d w/dt)max=1/2对应的温度，Δt1/2为 (d w /dt)max对应的温度与(d w /dt) /(d w /dt)max=1/2对应的温度差值。tmax越低， △t1/2越小，挥发分的释放峰出现的越早，越集中，对热解越有利。所以，D值越大，样品的热解特性越好[14]。不同掺混比例样品的挥发分析出特性指数D值见表1。由表1可知随着CaO掺混比例的加大，样品的挥发分析出特性指数D值越来越小，说明CaO的加入对大豆蛋白的热解起抑制作用，且CaO的量越多，抑制效果越强。

表1 样品挥发分析出特性指数

2.3 热解过程析出气体的质谱分析

图2为样品热解过程中NH3等含氮化合物、H2、N2/CO的离子流强度曲线，离子流强度可以定性说明气体组分浓度变化。

由图2(a)可知，样品0～5的NH3主要释放区间为60～190℃和200～400℃，并且分别在110℃和330℃达到峰值。在60～190℃区间，NH3主要来自于蛋白质中少量氨基酸氨基侧链的较低程度的裂解，所以NH3生成量较少。200～400℃是NH3最主要的生成阶段，这是因为大量的蛋白质热裂解生成焦油中的胺类化合物通过脱氨反应生成NH3，这与图1中DTG曲线在319℃达到峰值相吻合。在200～400℃区间，CaO的添加，使NH3的析出有所减少，表明CaO对于NH3的析出有抑制作用；且在CaO与大豆蛋白比为4∶10（样品4）时NH3的析出量最少，此时抑制效果最好。CaO对NH3析出有抑制作用是因为添加 CaO等矿物质会增加胺态氮化合物热解过程中的表面积以及含氧量，破坏其热解生成含氮杂环氮和腈类氮化合物过程，从而NH3产量大大减少，使其生成N2和H。从图2(e)中也可看出，在200～400℃区间，样品0～5均表现为随着温度的上升，H2的析出量逐渐增加，这进一步验证了CaO对于NH3的析出有抑制作用的机理。样品5抑制效果变差的原因是因为CaO可以在热解过程中对H自由基生成起催化作用[16]，这些H自由基攻击环状或链状含氮官能团，使其裂解生成NH，样品5的CaO含量最多，CaO的催化产氢作用使NH3增加得最多，这使得样品5的NH3生成量多于样品1～4的NH3生成量。

由图2(b)可知，不同CaO含量的样品HCN主要释放区间大致相同，为 200～450℃和 450～600℃，并且分别在 335℃和 480℃达到峰值。在200～450℃区间，HCN主要来源于蛋白质的热分解生成焦油中的胺态氮化合物，胺态氮化合物通过脱氢反应释放 HCN。在450～600℃区间，铵态氮化合物分别经过脱氢反应和聚合反应生成腈类氮和杂环氮有机物，腈类氮和杂环氮的裂解导致 HCN的生成。在200～450℃区间，CaO的添加，使HCN的析出有所减少，表明CaO对于HCN的析出有抑制作用；且在CaO与大豆蛋白比为4∶10（样品4）时 HCN的析出量最少，此时抑制效果最好。CaO 对HCN析出有抑制作用是因为CaO等矿物质的加入会破坏含氮杂环氮和腈类氮热解生成 HCN的过程而使其分解为N。样品5抑制效果变差是因为H自由基攻击腈类氮和杂环氮有机物，使其裂解生成HCN[19]，样品5的CaO含量最多，CaO的催化产氢作用带来的H自由基变多，从而使得样品5的 HCN生成量多于样品2～4的HCN生成量。在450～600℃区间，CaO的添加，使HCN的析出有所增加，表明CaO对于HCN的析出有促进作用；且在CaO与大豆蛋白比为2∶10（样品5）时HCN生成量最多，此时促进效果最好。CaO对HCN析出有促进作用是因为 450～600℃区间是腈类氮和杂环氮有机物生成的主要阶段，受 H自由基的攻击概率最大[19]。样品5促进效果最好是因为CaO含量最多，通过催化产氢作用带来的H自由基最多，从而使得样品5的HCN生成量多于样品0～4的HCN生成量。

图2 热解过程中NH3等含氮化合物，H2，N2/CO离子流强度曲线

由图2(c)可知，HNCO的析出曲线和HCN大致相同，说明HNCO和HCN的释放特性相似。不同CaO含量的样品HNCO主要析出区间大致相同，为200～400℃和400～600℃两个阶段，其析出区间及CaO对其影响机理与HCN类似。CaO对HNCO的析出同样表现为抑制作用，且在CaO与大豆蛋白比为4∶10（样品4）时抑制效果达到最大。

由图2(d)可知，不同CaO含量的样品CH3CN主要析出区间大致相同，为200～700℃，并且在480℃达到峰值。350～470℃释放速率的减缓可能的原因是 CH3CN转化成了 HCN[20]。CaO对CH3CN的析出同样表现为抑制作用，且在CaO与大豆蛋白比为 4∶10（样品 4）时抑制效果达到最大。

由图 2(f)可知，650～900℃加入 CaO的样品N2/CO析出量迅速增加并且大于纯大豆蛋白N2/CO析出量。可能因为热解过程中加入 CaO可以生成CaCxNy等含钙化合物，在此温度下分解生成无害气体N2[21]。

3 结 论

（1）不同CaO含量的大豆蛋白热解过程基本一致。随着CaO含量的增加，其热解滞后现象越明显。热解过程存在2个热解速率峰值，热解过程相对单一。随着CaO含量的增加，大豆蛋白的挥发分释放剧烈程度不断下降，但是未对热失重速率峰值对应温度产生影响。

（2）随着CaO掺混比例的加大，样品的挥发分析出特性指数D值越来越小，说明CaO的加入对大豆蛋白的热解起抑制作用，且CaO的量越多，抑制效果越强。

（3）不同CaO含量的大豆蛋白热解过程中，CaO对NH3等含氮化合物释放的影响为抑制作用，并且在CaO与大豆蛋白比为4∶10时抑制效果达到最大。仅HCN在450～600℃区间CaO的加入表现为促进效果。

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第一作者：沈洪浩（1991—），男，硕士研究生。主要从事清洁燃烧的研究。E-mail shenhonghao@outlook.com。联系人：金晶，教授，博士生导师，主要从事清洁燃烧和污染物排放控制的研究。E-mail alicejin001@163.com。林郁郁，讲师，主要从事生物质热解的研究。E-mail linyuyu88@126.com

中图分类号：TK 6；TK 121

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2263-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.045

收稿日期：2015-11-03；修改稿日期：2016-01-19。

基金项目：上海市基础研究重点项目（14JC1404800）、国家自然科学基金（51506128）及国家科技支撑计划（2015BAA04B03）项目。

Influence of CaO on soybean protein pyrolysis characteristics and NH3and other nitrogenous compounds release

SHEN Honghao1，2，JIN Jing1，2，LIN Yuyu1，2，GUO Mingshan1，2，HOU Fengxiao1，2，
LI Shang1，2
（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China;2Collaborative Innovation Research Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The influence of CaO on soybean protein pyrolysis characteristics and NH3and other nitrogenous compounds release regularity was investigated by TG-MS.The devolatilization index D of soybean protein with different CaO content was computed by TG and DTG curves of pyrolysis process.The results indicated that： with the increase of CaO，the release of soybean protein volatile kept falling，but that did not affect the DTG peak temperature.The addition of CaO can inhibit the generation of the volatile components from soybean protein，and the more the CaO content，the stronger the inhibitory effect.When the ratio of CaO to soybean protein was 0∶10，1∶10，2∶10，3∶10，4∶10 and 5∶10，CaO all showed inhibitory effect on the NH3and other nitrogenous compounds release，and the best inhibitory result was observed at the ratio of 4∶10.

Key words：soybean protein；pyrolysis；calciwm oxide；TG-MS