天然胶乳/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的制备及性能研究

2016-07-26田晓慧孙金煜周晓张

橡胶工业 2016年2期

解冰，田晓慧，孙金煜，张琰，周晓张

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

天然胶乳（NRL）具有凝胶强度高，成膜性能好，膜的弹性好、蠕变小等优点，是一种可再生聚合物材料，广泛用于膜产品的制造中。未经处理的NRL因其膜的拉伸强度低，耐油、耐溶剂性能较差而受到使用限制。为此，众多学者尝试用天然高分子（如淀粉[1]、纤维素[2]和壳聚糖[3]）、纳米填料（如白炭黑[4]、纳米蒙脱土[5]）和聚合物（如氯丁胶乳[6]和丁苯橡胶[7]）改性来提高NRL膜的性能。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）无色透明，具有优异的耐化学介质性能、耐候性能和绝缘性能[8]。C.C.Ho等[9]以PMMA乳液共混改性NRL，由于两者相容性较差，导致PMMA在NRL中分布不均匀。聚丙烯酰胺（PAM）是水溶性高分子，为了提高NRL与PMMA乳液的相容性，本工作通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酰胺（AM）共聚制得两亲性共聚物P（MMA-co-AM）乳液，将其与NRL共混来改善PMMA与NRL的相容性。现将NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的制备及性能的研究介绍如下。

1 实验

1.1 主要原材料

NRL，质量分数为0.6，海南美联祥顺橡胶有限公司产品。MMA，分析纯；AM，分析纯；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯；吐温80，化学纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；上海晶纯生化科技股份有限公司产品。过硫酸钾（KPS），上海凌峰化学试剂有限公司产品。

1.2 主要仪器

Magna-IR 550型傅里叶红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet公司产品；JOEL JEM-1400型透射电子显微镜（TEM）和S-3400型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品。

1.3 样品制备

（1）P（MMA-co-AM）乳液

将SDBS、吐温80、PVP和去离子水按1.5/1.5/0.25/66.45的质量比混合，置于三口瓶中，加入质量为m的MMA单体于恒温80 ℃下搅拌，使乳化剂充分溶解。在90 min内滴加0.01 g引发剂KPS后，加入质量为n的AM单体（m+n=30 g，m/n分别为28.5/1.5，27/3和24/6），继续保持80 ℃恒温搅拌，反应8 h后，即得到白色有蓝光的P（MMA-co-AM）乳液。

（2）NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜

用氨水将P（MMA-co-AM）乳液的pH值调节至10左右，然后逐滴加入NRL中，搅拌2 h，静置，待其无明显泡沫后，涂覆于培养皿中，放入70 ℃烘箱干燥12 h成膜，即得到NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜。NRL/P（MMA-co-AM）乳液质量比分别为95/5，90/10，80/20，70/30和60/40。

1.4 测试分析

1.4.1 FTIR分析

利用FTIR仪，通过溴化钾压片法分别测得PMMA乳液、PAM乳液和P（MMA-co-AM）乳液的红外光谱，通过全反射法分别测得NRL膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的红外光谱。

1.4.2 TEM分析

将待测乳液的质量分数稀释至0.01左右，然后滴加到铜网上，用磷钨酸铝染色，烘干，通过TEM观察其形貌。

1.4.3 SEM分析

试样真空镀金后，使用SEM观察其表面，放大倍数为5 000，加速电压为5 kV。

1.4.4 拉伸强度

用电子万能拉伸试验机测试共混膜的拉伸强度，试样为哑铃形。

1.4.5 耐溶剂性能

将共混膜裁剪成25 mm×25 mm的试样，测得初始质量为m0，分别放入环己烷和石油醚中浸泡24 h，取出试样并擦干，称取试样质量（m1），随后，将试样放入烘箱中烘干，称得干燥后试样质量（m2）。溶剂浸泡后共混膜的溶胀率（ΔM）和质量损失率（ΔG）分别按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

PAM乳液、P（MMA-co-AM）乳液和PMMA乳液的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，P（MMA-co-AM）谱线在1 732和1 668 cm-1处吸收峰分别为MMA单体中羰基（O-C=O）和AM单体中羰基（H2N-C=O）的伸缩振动峰，在3 432和3 200 cm-1处吸收峰为酰胺基上亚甲基（-NH2）的伸缩振动峰，在1 194和1 148 cm-1处吸收峰为C-O键的伸缩振动峰，表明P（MMA-co-AM）中同时含有MMA链段和AM链段[10]。

图1 PAM乳液、P（MMA-co-AM）乳液和PMMA乳液的红外光谱

NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL膜的红外光谱如图2所示。

图2 NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL膜的红外光谱

从图2可以看出，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在1 598 cm-1处出现明显的-NH2面内弯曲峰，证明共混膜形成。与图1相比，PMMA和P（MMA-co-AM）中MMA链段的羰基特征峰发生了位移变化，分别由1 734 cm-1移动到1 730 cm-1，1 732 cm-1移动到1 727 cm-1，说明PMMA和P（MMA-co-AM）与NRL粒子表面亲水的非胶物质发生了相互作用。另外，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在3 262 cm-1处存在较宽的峰，证明P（MMA-co-AM）与NRL粒子之间发生一定程度的氢键作用。

2.2 TEM分析

P（MMA-co-AM）乳液、NRL和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混胶乳的TEM照片如图3所示。从图3可以看出：P（MMA-co-AM）为较均匀的球状粒子，其粒径在50 nm左右；NRL的粒径在1 μm左右，其外层有一圈浅色光晕；NRL粒子外层光晕消失，同时有许多白色的P（MMA-co-AM）小颗粒附着于其表面。这表明P（MMA-co-AM）粒子破坏了NRL粒子原有的壳结构，P（MMA-co-AM）中亲水的AM链段与NRL粒子表层水溶性非胶物质发生相互作用，从而使P（MMA-co-AM）吸附在NRL粒子上。

图3 P（MMA-co-AM）乳液、NRL 和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混胶乳的TEM照片

2.3 表面形貌分析

NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的SEM照片如图4所示。从图4（a）可以看出，NRL/PMMA乳液共混膜表面分布大量孔洞，这是因为PMMA乳液与NRL的相容性较差。从图4（b）～（d）可以看出，随着MMA/AM质量比减小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜表面孔洞逐渐减少。这表明P（MMA-co-AM）乳液对NRL有良好的改性作用，使NRL与PMMA乳液的相容性大幅度提高。分析认为，NRL在固化过程中，P（MMA-co-AM）中的AM链段与水有良好的亲和作用，使P（MMA-co-AM）向膜的表面迁移，有效填补了NRL粒子之间的缝隙，起到填充作用。

图4 NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的SEM照片

2.4 拉伸性能

NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膜的拉伸强度如表1所示。从表1可以看出：随着NRL/P（MMA-co-AM）乳液质量比的减小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的拉伸强度先增大后减小；MMA/AM质量比为27/3、NRL/P（MMA-co-AM）乳液质量比为80/20的共混膜拉伸强度增幅最大。这表明在一定比例范围内，P（MMA-co-AM）乳液与NRL的相容性较好。

表1 共混膜的拉伸强度 MPa

2.5 耐溶剂性能

非极性NRL耐溶剂性能较差。不同质量比的NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在环己烷和石油醚中的溶胀性能如图5所示。从图5可以看出：随着NRL/P（MMA-co-AM）乳液质量比的减小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在环己烷和石油醚中的溶胀率和质量损失率均减小；NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在环己烷中的溶胀率减小幅度大于在石油醚中；NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膜在石油醚中的质量损失率减小幅度大于在环己烷中。NRL在固化过程中，P（MMA-co-AM）的AM链段与水具有良好的亲和作用，使P（MMA-co-AM）向NRL膜的表面移动，在其表面形成保护层，NRL的耐溶剂性能较大提高。